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1,第五章 金属腐蚀试验方法,2,5.1.1 金属腐蚀试验的任务 任何一项腐蚀研究和腐蚀控制施工，不论最终目的如何，都必然包括有腐蚀试验、检测以至监控。归纳起来，金属腐蚀试验主要有以下几个目的：,5.1 金属腐蚀试验的任务与分类,3,作为管理生产工艺、控制产品质量的检验性试验。如不锈钢的晶间腐蚀试验。 从现有的金属和合金中选择适合于在指定腐蚀介质中使用的材料。 针对指定的金属/介质体系，选择合适的缓蚀剂及最佳用量。 对已确定的金属/介质体系，作金属使用寿命的估计。 确定由于金属腐蚀对介质造成污染的可能性和污染程度。,4,在发生腐蚀事故时，查清原因和寻找解决问题的办法。 选择有效的防腐蚀措施，并估计其效果如何。 研制发展新型耐蚀合金。 对站场设备、油气预处理厂设备的腐蚀状态进行间断的或连续的监视性检测，进而控制腐蚀的发生和发展。 进行腐蚀机理与腐蚀规律的研究。,5,5.1.2 试验方法分类 按金属试样与环境介质的相互关系，可分为实验室试验、现场试验和实物试验三大类。 按试验方法的性质、可分为物理的、化学的和电化学的三种。 按照试验结果，分为定性和定量测量。 按照研究内容、试验手段或腐蚀类型，还可作其他各种分类。,6,5.2.1 土壤勘察内容 沿线土壤理化性质的勘察 主要项目有含水量、含氧量、pH值、氧化还原电位及土壤电阻率测定等。 勘察沿线主要地形地貌 主要内容包括山丘、平地、沼泽地、河滩、水塘、水田、低洼地带以及两种不同土壤交界地段和地形剧烈变化地方。,5.2 线路土壤腐蚀性的勘察,7,调查管道附近其它金属构筑物，电缆、水和气管线、地铁等金属构筑物的分布情况。 调查沿线可能产生干扰影响的电源 有轨及无轨电车线路、高压输电线及电站等电源情况，并说明与线路交叉情况及平行段长度、运行电压、最大负载电流等参数。 可供阴极保护的电源情况。,8,5.2.1 土壤埋化性质实验室测定 主要测定含水量、氯离子含量、硫酸根、水溶性总盐量、氧化还原电位、pH值、电极极化曲线、阴极极化曲线及罐管电解法等。 含水量测定 常用烘干法。 土壤所含水分，在1052时即可除去，一般有机质在此温度下不致分解。在此温度下将土壤烘干，就可计算出土壤的含水量。,9,氧化还原电位 测定土壤氧化还原电位，常采用甘汞电极作参比电极，铂电极作指示电极。见图5-l。 当两支电极插入土中时，铂电极和介质之间的界面就有电子转移，形成一个电位差，这一差值表明了氧化还原体系传出或收入电子的趋势，氧化还原电位则是这种趋势的一个定量指标。,10,图5l 氧化还原电位测定装置 l-pHS-29A酸度计；2-铂电极；3-饱和油汞电极； 4-“读数”开关；5-“零点”电位器,11,仪器测得的两极之间的电位差，经过换算后才能得到氧化还原电位Eh。计算公式为：,式中 Eh7pH=7时土壤的氧化还原电位，mv； Ep被测定的两极之间的电位差，mv； Er饱和甘汞电极对标准氢电极的电位见表5-l； EPH为比较方便，一般换算成pH=7时的电位值Eh。当pH值小于或大于7时，变化1pH单位就减少或增加60mv。,12,表5-l 饱和甘汞电极在不同温度下的电位值(相对标准氢电极),13,土壤容重的测定与孔隙度的计算 土壤容重与孔隙度的大小，是评价土壤松紧度的指标。土壤的容重越大，孔隙度越小，其结构越紧实，如表5-2所示。 表5-2 土壤松紧度与容重、孔隙度的关系,14,土壤容重按下式计算：,式中 rS土壤容重，g/cm3； W1容积取土器内湿土质量，g； V容积取土器的容积，cm3； W2土壤含水量，%。 土壤孔隙度计算：,式中 S土壤密度，一般取S =2.65g/ cm3。,15,电极极化曲线测定 测定装置如图5-2所示。在需要测试的土壤中放入两块形状和大小相同、材质相同管材用钢作电极，将其上10厘米2的面积用0号砂纸打光，其它部分及接头先用漆酚树腊涂封，然后再用石蜡和松香（l:1）涂封。两电极间距为5mm，在沿管道每隔2Km左右，插入地面下1020cm土壤中测试。 测试方法是借可变电阻来调节外加电流的大小，可测出腐蚀电池在不同的外加电流密度下，电极极化趋于稳定时两极间的电位差，画出曲线如图5-3。,16,图5-2 极化曲线法装置示意图,图5-3 不同土壤中的电极极化曲线,17,可用在同样的极化电位差情况下，不同土壤中通过的电极电流密度值来比较判断土壤的腐蚀性。 土壤含水量为20%。电位差为500mV，电流密度大于0.3mA/cm2时，腐蚀性严重；同样条件下，电流密度小于0.05mA/cm2时，腐蚀性较弱。,18,阴极极化曲线测定 根据电极通过不同电流密度值来判断土壤腐蚀性，它不考虑阳极，只反映腐蚀电池的阴极过程。 实验用辅助阳极为铂电极、参比电极为甘汞电极，试验的材料是管材用钢，用0号砂纸打光的试验面积为10cm2。试验土样取自管道沿线，每间隔510km取样一次，约2kg。加蒸馏水至饱和，在室温条件下测定，当阴极的电极电位为-0.85V相对硫酸用电极）时的阴极电流密度。,19,图5-4 阴极化曲线测试装置 a饱和甘汞极；b一试验阴极； c-辅助阳极；p-UT-9直流高阻电位差计,20,管罐电解法 取自管道沿线的土壤、装在铁罐中，试验用管经酸洗除锈、水洗、烘干衡重，插入罐内土中，如图5-5。钢管接6伏电池正极，铁笼接负极，连续通电24小时，钢管产生电解腐蚀。取出钢管除锈、称重。计算失重，根据失重多少，判断土壤的腐蚀性。 可利用上述各测定结果进行综合分析来划分土壤腐蚀性等级，其综合标准见表5-3。,21,图5-5 管缆电解法测试装置 l-0.5公升白铁罐；2-所研究的土壤； 3-C19的用管度；4-像皮塞；5-6伏特电他,22,表5-3 土壤腐蚀性等级综合分类,23,综合评价指标 所谓综合评价指标，就是选择某些对金属腐蚀影响比较严重的土壤理化性质进行综合考虑，得出的评价指标。 目前国内外经常引用的是W贝克曼与W施文克（W.Baeckman,WSchwenk）介绍的综合评价指标。这一指标的评价方法是，先把土壤有关因素分项作出评价，并给出评价指数，然后将这些评价指数累计起来，再给出一个腐蚀性评价等级。见表5-4和表5-5。,24,表5-4 土壤腐蚀性的评价,25,表5-5 土壤对钢铁的影响因素及评价,26,检测目的是为了判断管道的腐蚀情况，对于估计腐蚀严重的管段再进行挖掘检查；判断杂散电流的来源、方向和大小；鉴定涂层、阴极保护的效果，或为待设计的设施测取原始数据。 5.3.1 管地电位差的测量 测定管地电位差的常用仪器有高内阻的晶体管伏特计或20000/V的万用表，量程范围02.0V。测量方法见图5-6。,5.3 管道运行腐蚀状态检测,27,图5-6 管道电位测量示意图,28,测量土壤介质一般用饱和硫酸铜电极作参比电极。测量管地电位时，饱和硫酸铜电极放在与金属管道垂直的地面上，以减少因土壤压降而引起的误差。为了接触良好，应先将土壤湿润后再安放电极。要及时更换饱和硫酸铜电极，以免影响测量的准确性。,29,5-7 管道电流密度测定示意图,5.3.2管道保护电流密度的测定 在现场测定管道的保护电流，较简单的方法见图5-7，在管道沿线取A、B、C、D四点，根据钢的电阻率，管径、AB及CD的距离、管壁厚度计算AB管段和CD管段的电阻RAB和RCD，并用仪器加以校核。,30,然后测出所取四点的管地电位VA、VB、VC、VD，求得通过AB管段和CD管段的电流平均值。,BC段的平均电流,31,5.3.3 绝缘层的电阻的测定 绝缘层电阻测定有两种方法，拭布法和临时阴极站法。 拭布法是在金属管道沿线每隔一定距离测定约1m2绝缘层面积的导电性，它所测出的数据仅代表管道上某点的绝缘层电阻率。 用临时阴极保护站测定绝缘层电阻率是由测量某一段管道的电流和管地电位差，间接换算得到的，它代表某一段管道绝缘电阻率的平均值。,32,试布法 测定方法见图5-8，先用高岭土糊在预先用水洗过的绝缘层表面，再将预先在盐溶液中浸过的法兰绒拭布在高岭土上缠两三圈，在拭布上放一特殊的压紧箍，使林布和管道完全压紧，在拭布附近的管道上，安装一个特殊的螺钉，其尖端嵌入管道金属中，以保证可靠的连接，使压紧箍与管道间形成电流回路。在电路中连接电源，并接上电压表、电流表。根据测出的电流、电压值可以计算出涂有高岭土糊的这一块防用绝缘层的电阻及单位面积的电阻率。,33,图5-8 拭布法测量绝缘层导电性示意图,34,图5-9 用临时阴极保护站测绝缘层电区,临时阴极保护站法 设置临时的阴极保护站或利用已有的阴极保护站测定绝缘层电阻的方法见图5-9。,35,绝缘层的绝缘情况一般都用电导表示，也可写成,按前述测定管道电流的方法测出B.C两处的电流IB和IC以及管地电位EB和IC以及管地电位EB和EC。IB-IC方为BC段落内由土壤经绝缘层流入管道的电流，取BC段管道的平均电位为(EB+EC)/2，则BC的绝缘层电阻为,36,5.3.4 排流保护参数的测量 为了测定排流保护的工作参数，可采用截面积为90mm2的连接电缆、500A的刀形开关。500A的电流表和电压表等组成实验装置。实验装置接通后，测量排流回路中的电流值和排流点的管地电位差。一般每隔1020分钟测量一次，应同时记下电流表和电压表的指示值，测量应连续进行一昼夜。,37,进行监控的目的是为了掌握设备在生产过程中的腐蚀规律，测定腐蚀速度，估计使用寿命，预防事故发生。为了降低腐蚀速度，以便及时调整各操作参数。 5.4.1 现场腐蚀测试方法 腐蚀测试方法很多，表5-6列出几种常用的方法。,5.4 生产设备腐蚀监控方法,38,表5-6 腐蚀测试方法,39,5.4.2 生产装置腐蚀监控方法 常用监控方法有工业硅片、电阻探针、氢探针、测径规、声发射和腐蚀介质、腐蚀产物分析等。 电阻探针 电阻探针是利用金属试片在腐蚀过程中截面积减小，电阻增大的基本原理制成的一种腐蚀测定仪器。 电阻探针测量时不必清除试件表面的腐蚀产物，不需把试片的介质中取出来，因而可以在生产过程中连续测定指定部位的腐蚀率，并直接由仪表读出腐蚀速度。,40,灵敏度较高，经过5小时即可测出0.1mm/a这样微小的腐蚀速度。为了便于由电阻计算腐蚀率，一般采用带状试片，如厚0.1mm、宽1.15mm的钢带或直径为0.lmm的钢丝。电阻探针结构示意图5-10。,图5-10电阻探针结构示意图 1-暴露的测量电极；2-电极密封；3-保护的参比电极；4-探针密封；5-表盘指示；6-放大器,41,在均匀腐蚀情况下，腐蚀深度h可按下式计算。 对于带状试片：,式中 h腐蚀深度，mm； a，b试片的原始宽度和厚度，mm； RO 试片的初始电阻值，； Rx 试片腐蚀后阻值，。,42,对于钢丝试片：,式中 Rx 试片腐蚀后阻值，mm。 上两式中腐蚀深度换算为年腐蚀率：,式中 C腐蚀速度，mm/a； t试验时间，h； 87601年小时数。,43,氢探针 金属在H2S溶液中腐蚀后产生的原子氢渗入钢材内部、使钢材发生氢鼓泡、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。测定氢渗入钢材的速度，可表示上述三种腐蚀的趋势。 图5-11是氢探针简图。它是利用薄壁金属管测量氢渗透程度的仪器，探头是一个厚0.65mm，直径10mm的薄壁碳钢管，中间插入金属圆棒以减小管内贮氢体积增加仪器灵敏度。金属管侧面是放泄阀，金属管后端连接玻璃管液体压力计或压力表。,44,图5-11 压力型氢探针结构示意图,45,氢探针可用于气体集输管线和贮罐。其使用压力最高可达70MPa。测量结果用下式计算：,式中 VH单位时间、单位面积渗入钢材的氢 气体积，cm3-cm-2n-1 V由压力表读数换算后渗入氢的体积，cm3； s外壳在腐蚀介质中的暴露面积，cm2； t试验时间，h。,46,5.5.1 基本原理 1957年，Stem和Geary根据现代腐蚀电化学的混合电位理论、分析了腐蚀金属电极的极化曲线，从理论上证实：当一个可逆电极的极化电位对可逆电位只有微小偏离时，其极化电位是外加电流的线性函数。这种线性关系对腐蚀金属电极也是实用的。,5.5 线性极化测量技术,47,Stem-Geary方程式，即线性极化方程式：,48,5.5.2 线性极化方程式的适用条件 根据腐蚀电化学的混合电位理论，当腐蚀体系满足下列条件时，才可应用线性极化方程式。 腐蚀体系必须属于电化学腐蚀类型。金属在电解质溶液，潮湿气体和土壤中的腐蚀属于这种类型。 腐蚀电位并不紧靠两个局部反应中的任一可逆反应，亦即腐蚀电位离局部阳极和局部阴极的可逆电位较远。,49,所研究的腐蚀反应是腐蚀体系中主要的氧化还原反应。没有二次电化学反应产生。 整个金属同时起阴极和阳极作用，而不是分离的阴极区和阳极区的镶嵌，即线性极化方程式不能预示局部腐蚀速度。 极化电位E中不应包括介质电阻和金属表面膜电阻引起的IR降成分。,50,线性极化技术广泛应用于石油、化工、海水等腐蚀问题的研究与监控。能在几分钟内快速测出腐蚀速度，其精度大于失重法。它能精确地测定低腐蚀速度（0.0025mm/a），如地下金属构筑物的腐蚀研究。,51,5.5.3 线性极化技术中的常数 运用线性极化方程式时，极化电阻可以实验测定，但还必须知道塔菲尔常数a和c，才能由Rp计算得Icorr，进而根据法拉第电解定律求得腐蚀速度。 确定常数的方法有极化曲线测定法和挂片失重法两种常用方法。 极化曲线测定法 对同一腐蚀体系测定完整的阳极和阴极极化曲线，直接从塔菲尔线性段求得a和c 。,52,挂片失重法 这是一种测定总常数B的方法(B=ac/2.3(a+c)。在试验时对工作电极进行失重测定，由法拉第定律求得相应的腐蚀电流Icorr(A/cm2)根据同一试验周期中测定的Rp值时间的变化，按下式计算得积分平均极化电阻Rp(cm2)：,式中 Rpn时间tn的极化电阻，； s工作电极暴露面积，cm2。 由此式可以求得总常数B（mv）：,53,5.5.4 金属腐蚀测试仪 近年来利用线性极化原理制造的仪器很多，国内制造的和国外引进的有多种型号，仪器可以直接显示腐蚀速度或输出信号与计算机联网，使用十分方便。,54,例如中科院物构所和三明无线电二厂共同研制的HM-2型金属腐蚀综合测试仪就是其中一种。可以测出极化电阻和电流。用于钢种筛选、缓蚀剂筛选、工业设备腐蚀状况监测、牺牲阳极测试，在一定范围内还可作电导仪使用。 线性极化仪部分带有腐蚀电位自动补偿，溶液电阻补偿和补偿平衡指示，极化正负电流采样保持等装置。对于长时间测试和提高测量精度提供了保证。,55,仪器主要技术指标：线性极化部分 腐蚀电位自动跟踪，极化电流误差小于各档值的2%。 溶液电阻补偿范围，0.1100k。在1010k内溶液电阻测量误差小于5%。 极化电位方法波频率，0.05Hz、0.1Hz、1Hz。 极化电位方波幅度，10mV和20mV，误差小于2%。 极化电流测量范围，0.1A10mA。 输出电压，大于5V。,56,5.5.5 线性极化技术的应用和发展 线性极化技术是一种快速、灵敏而连续地定量测定瞬时均匀腐蚀速度的电化学方法。目前已广泛用来评定金属材料的耐蚀性，评定介质中添加剂的作用和缓蚀剂的效能，研究腐蚀过程动力学和寻找腐蚀破坏的原因，并且也已成功地用于工业腐蚀监控。,57,Marsh提出，对双电极系统正向和反向各极化一次（20mV），相应的极化电流的I2-I1；可以定性地指示材料发生点腐蚀的倾向，故把此差值称为“点蚀倾向”。但它不能定量地指示点蚀发展的程度。 用线性极化技术测定极化腐蚀速度体系时，由于时间常数RC很大，实现稳定需要很长时间，从而会产生严重的测量误差。许多学者先后提出了暂态线性极化技术、充电曲线试差法和充电曲线改进法。我国学者扬库等也提出了充电曲线切线法和充电曲线两点法。,58,5.6.1 外防腐层检测技术概述 在不开挖的前提条件下，当今防护层状况检测常用的方法按测试原理可分为直流法和交流法。 直流法有：标准管/地（P/S）电位测试法、密间隔电位测试法（CIPS）和直流电位梯度法（DCVG）。 交流法有：Person法、电流衰减法（PCM）。,5.6 管道不开挖腐蚀检测技术,59,标准管地电位（P/S）检测技术： 这是一种控制管道外腐蚀，监控阴极保护效果的测试技术。通常在阴极保护状态下，测量1km1.5km沿管道布置的测试点处的管地电位。但在某一点测得的电位，是靠近测试点布置的参比电极附近若干防腐层缺陷电位综合值。,60,直流电位梯度检测技术（DCVG）也称直流脉冲技术（DCP）： 直流电压梯度技术的代表仪器是DCVG仪器，它对有阴极保护的管道防护层破损点进行检测。 施加了阴极保护的埋地管道，当防腐层破损时，阴极保护电流降低。电压梯度场分布在破损点所在的地面上形成以破损点位置为中心的一圈一圈的等压线。在接近破损点的部位，由于电流密度增大，因而电位梯度也越大。,61,由于土壤电阻率的不同，电压梯度场的范围一般在十几米到几十米的范围变化。对于较大的涂层缺陷，电流流动会产生200500mV的电压梯度，缺陷较小时，也会有50200mV。电压梯度主要分布在离电场中心0.91.8m范围内。通常随着防腐层破损面积越大和越接近破损点，电压梯度会变得越大、越集中。DCVG检测时主要通过检测地面的电压梯度从而判断管道防腐层缺陷。 根据DCVG检测原理，一般电压梯度小于50mv，则管道防腐层无破损等缺陷，当管道的电压梯度大于50mv，则管道外防腐涂层可能存在缺陷。,62,近间距管/地检测技术（CIPS）： 当防腐层在某一位置存在破损点时，破损点的电流密度会增大，在该点周围的土壤就会产生比其它地方较大的电位降，使得阴极保护电位较正常时向正的方向漂移，当这种漂移达到一定值时，地表就可以测量到。,63,沿管道正上方，每隔1m连续测量出阴极保护系统各点ON状态下管地电位VOn和VOFF状态的瞬时关电位极化电位VOFF，绘制成管地电位-管道距离曲线图，通过分析该曲线图，就可了解防腐层的大体状况保护大致情况。如果破损点的VOFF电位低于最低保护下限-850mv，那么该点肯定会发生腐蚀。 该方法能连续完整地评价阴极保护系统在管道上的保护效果；评价防腐层的状况及缺陷点保护状况；评价防腐层缺陷点的严重程度。,64,Person（PS）皮尔逊检测： 在Person检测中除阴极保护电流外，还需要将发射机的交流信号（1000Hz）加在管道上，信号接收机和探管机配合使用，探管的人必须准确指示管线的位置，持滤波接收机的人才能接收到管道上通过泄漏点发出的信号，用接收信号的强弱判定涂层的破损点。,65,DCVG和CIPS综合检测技术： 检测原理如下：先采用DCVG方法进行防腐层检测，确定所有的防腐层缺陷和位置，并在每个破损点的中心准确位置放上标记。然后采用CIPS密间隔电位检测技术在缺陷中心位置测量开启和瞬时关闭电位，在测量的同时，测量用于IR值计算的管-远地电位。通过以上测量，确定防腐层缺陷处的保护度和对防腐层缺陷大小定量，根据每一个缺陷的IR值的百分比的测算，确定出缺陷的大小、被腐蚀程度的大小及等级度。 主要优点是能够准确地对缺陷定位和估计缺陷大小、重要性等级，减少了开挖工作量。,66,RD-PCM电流衰减法 RD-PCM系统由英国雷迪公司开发。系统由超大功率发射机及便携式接收机等组成。基本原理是：发射机给出固定频率的检测交流信号，施加在被测管道的某一供入点。根据管道传输理论，电流沿管道流动并随距离的增加而有规律地衰减。对于较长的管道，电流I 将随距离x 的增加成指数衰减，即,I = I0 e - x,I 为检测点的电流；I0 为输入点的电流；为衰减系数，与管道的电特性参数相关；x 为检测点距起始点的距离。,67,当管道的防腐层性能较好时，由于管线与大地存在着稳定的电容电感耦合效应以及防腐介质存在着稳定而较弱的导电性，管道上电流强度随距离的增加呈指数形式均匀