无机非金属材料学课程

无机非金属材料学第一章 玻璃材料第一节 概述一、玻璃的种类和特性1、玻璃的概念1）狭义上：玻璃是无机非晶态固体。 2）广义上：玻璃是非晶态固体。 2、玻璃的广泛应用及其原因 1）应用广泛重要：涉及各领域、各个角落，现代社会中不可或缺，并被广泛依赖。没有玻璃的世界是黑暗落后和愚昧的。2）广泛应用的原因：a、性能优异，能满足不同使用要求； b、易加工成各种大小和形状；c、性质容易调整，以适应不同需求；d、原料丰富、价廉、成本低。3、玻璃的分类1）按玻璃的主要组成氧化物不同来分 a、Na-Ca-Si玻璃 b、B-Si玻璃 c、Pb-Ba玻璃 d、其他种类2）按用途不同来分 a、建筑玻璃b、日用玻璃：瓶罐玻璃；仪器玻璃；器皿玻璃；保温容器玻璃；艺术玻璃c、玻璃纤维d、光学玻璃e、特种玻璃4、玻璃材料的发展历史1）天然玻璃的历史早在二千万到六千万年前地球上就已经出现天然玻璃，按其形成原因可分为两类：a、黑曜岩：由岩浆喷发而形成。b、雷公石：由陨石坠落而形成天然玻璃被人们用来做工具或装饰品。人工玻璃的历史a、一般认为，五千多年前，古埃及人首先制造出了玻璃材料。主要是钠钙硅玻璃。b、公元一世纪左右，罗马人发明了吹制工艺。c、十一到十五世纪，玻璃制造中心在威尼斯。d、十六世纪后，玻璃制造工艺传播发展。e、二十世纪以来，玻璃工艺成为专门学科，工艺自动化程度越来越高，新品种层出不穷。中国在西周时代开始制造玻璃，主要是铅晶质玻璃。g、玻璃一词来源于古梵文spotika.h、民国期间，建立建立机械化玻璃厂生产窗玻璃和瓶罐玻璃（淄博、上海）。i、新中国成立特别是改革开放以后，发展迅速，但水平有待提高。j、山东玻璃工业历史与发展。5、玻璃态物质的特性1）各向同性：任何方向的物理化学性质都相同。2）无固定熔点。3）亚稳性：相比其晶态内能较高，有结晶倾向。4）性质变化的连续性和可逆性。二、硅酸盐玻璃的组成与结构1、硅酸盐玻璃的组成硅酸盐玻璃是以SiO2为主要成分的玻璃。普通的硅酸盐玻璃的化学组成一般是在Na2O-CaO-SiO2三元系统的基础上适量引入 B2O3、Al2O3、 MgO、BaO、ZnO、PbO、K2O及Li2O等以改善玻璃的性能，防止析晶及降低熔化温度。 根据各种氧化物在玻璃结构中所起的作用不同，可将其分为三类：1）玻璃形成体：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。如SiO2、 B2O3等。2）玻璃外体：不能单独生成玻璃，一般处于网络之外，调节玻璃结构。如Na2O、 CaO、 BaO、K2O及Li2O等。3）玻璃中间体：一般不能单独生成玻璃，作用介于以上两种氧化物之间。如 MgO、ZnO、Al2O3等。2、玻璃结构由于玻璃微观结构的复杂性以及研究手段的局限性，对于玻璃结构至今尚未有一个完全一致的结论。主要结构学说有晶子学说、无规则网络学说、聚合物学说等。比较公认的主要是前两种。这两种主要学说的要点如下：1）晶子学说：认为玻璃中有无数晶子。晶子是具有晶格变形的微小的有序排列区，晶子分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间无明显界限。这种学说主要强调玻璃结构的有序性、不均匀性和不连续性。这种学说首先有列别捷夫提出，并被X-射线结构分析证实。可以解释玻璃的析晶现象。2）无规则网络学说：认为石英玻璃是以硅氧四面体为基本结构单元，相互连接成为三度空间的网络，但硅氧四面体的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。这种学说主要强调玻璃结构的的无序性、均匀性和连续性。首先由查哈里阿森提出，也被X-射线分析证实，可以解释玻璃各向同性等性能。综合这两种学说，可以认为，在宏观上玻璃结构表现为无序、连续和均匀性；而在微观上表现为有序、不连续和不均匀。或者说玻璃具有长程无序和短程有序的结构特点。3） 结构实例a、石英玻璃结构：基本结构单元为硅氧四面体，它们之间以顶角相连形成三维无规则网络。有序区大约为78埃。由于硅氧键强相当大，石英玻璃整体结构连接相当紧密，所以其性能非常优异：机械强度高、硬度大、粘度大、介电性能好，热稳定性和化学稳定性也很好。一般可以认为，在普通硅酸盐玻璃中氧化硅含量越高，以上性能越好。 但石英玻璃结构比较开放，内部有许多空隙，因此在高温高压下有明显透气性。b、碱硅玻璃结构： 碱硅玻璃是含有碱金属氧化物和二氧化硅二组分的玻璃，它相当于在熔融石英玻璃中加入了碱金属氧化物。此时，玻璃中硅氧比下降，玻璃中的每个氧不再可能都为两个硅所共用，开始出现了一些只与一个硅键合的氧，即非桥氧，从而使原来石英玻璃的紧密的三维结构受到破坏。 钠离子处于结构空隙中，平衡非桥氧过剩的电荷，维持局部的电中性。但由于Na-O键较弱，所以钠离子在结构中有较强的活动性，使玻璃析碱，离子交换，玻璃电导等性质得到反映。由于碱金属氧化物的加入，造成某些Si-O键断开，使三维网络解体，结构疏松，性能变坏。一般此类玻璃无实用价值。但碱金属氧化物降低了石英玻璃的熔化温度。 c、钠钙硅玻璃结构：在碱硅玻璃中加入氧化钙，虽然也能提供游离氧，使网络断开，但由于钙离子电荷比钠离子多一倍（半径大小差不多），所以钙离子电场强度比钠离子大很多，因此，氧化钙的加入能起到一定的连接断网的作用，使玻璃结构得到重新加强，性能重新变好，而其熔化温度又不是很高，这就使钠钙硅玻璃成为一切实用玻璃的基础。d、硼硅玻璃结构：单组分B2O3可以形成玻璃，其基本结构单元是硼氧三角体，在玻璃中存在以此三角体互相连接的硼氧组团。低温下，硼氧组团和硼氧三角体以桥氧连接成为二维无序网络，结构松散。较高温度下，形成链状结构。更高温度下，只形成短链。性能差，不具备实用性。在氧化硼玻璃中加入碱金属氧化物，其所提供的游离氧并不象在石英玻璃中那样使网络断开，而是使硼氧三角体转变成硼氧四面体，从而使层状结构转变成架状结构，使结构网络加强，紧密，从而使其性能变好，这种现象称为硼氧反常性。在钠钙硅玻璃中加入氧化硼，成为纳硼硅玻璃或简称硼硅玻璃。由于适量的氧化钠的存在，使玻璃形成统一的架状结构。3、氧化物在玻璃中的作用1）碱金属氧化物的作用：总的来说，碱金属氧化物起断网作用，使结构和性能遭到破坏。在含有两种及两种以上碱金属氧化物时，玻璃中会发生“混合碱效应”，即当逐步用一种碱金属氧化物来取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的某些性质会出现明显的非线性变化，从而产生极值。这是因为当玻璃中存在两种碱金属离子时，各自的扩散系数 都要下降。利用此效应可制取高化学稳定性高电阻率的低熔点玻璃。玻璃中常用的碱金属氧化物有钠、钾和锂的氧化物。其中氧化钾和氧化钠作用类似，在玻璃中起断网作用，破坏玻璃性能，降低玻璃熔化温度。一般在玻璃中他们含量越高，玻璃物理化学性能越低。锂离子属惰性气体型离子，半径小、场强大，玻璃中适量引入氧化锂，其助熔作用比氧化钠和氧化钾要强烈，另外氧化锂还有提高化学稳定性的作用，但引入过量易导致分相或析晶。2）二价金属氧化物的作用总的来讲，氧化钙、氧化镁、氧化钡等碱土金属氧化物在玻璃中起断网作用，但比碱金属氧化物作用弱。压制效应：二价金属氧化物具有使碱金属离子活度降低的能力，且表现比混合碱效应要强。这是因为二价金属离子更能阻挡一价金属离子的扩散所致。二价金属离子半径越大，压制效应越明显。从而导致玻璃的某些性质发生变化。如密度，热膨胀系数，电阻率等等。氧化钙属于玻璃外体氧化物，但在钠钙硅玻璃中起连网作用，加强结构，提高性能。在工艺上可降低高温粘度，低温时增加粘度，具有调节料性的作用，可据此作用调节成型速度。氧化钙特别还能提高玻璃的化学稳定性和绝缘性。氧化镁有连网作用，加强玻璃结构，提高其性能。还有调节料性的作用，使料性变长，还可以降低玻璃的析晶倾向。但氧化镁易使玻璃产生“脱片”，从而降低其化学稳定性。 氧化钡玻璃外体，钡离子半径大，碱性强，在钠钙硅玻璃中主要起断网作用，从而减弱玻璃结构的紧密性，降低玻璃的化学稳定性，使玻璃的熔化温度下降，有助熔作用，还能增长玻璃的料性，并能使玻璃的密度、光泽度和折射率增大，降低色散，还可提高玻璃的X射线吸收率。 氧化锌玻璃中间体，当碱金属氧化物较多时，形成四面体进入结构网络（常发生在硼玻璃或铅玻璃中）。形成四面体时玻璃结构较为疏松，而以玻璃外体形式时结构较为致密。氧化锌可以降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性和化学稳定性，在氟乳浊玻璃中可以增加乳白度及光泽度，在Se-Cd着色玻璃中可以减轻Se的挥发，在含BaO的光学玻璃中可以提高折射率，降低色散能力。氧化铅玻璃中间体，含铅玻璃具有密度大，介电损耗小，电阻率大，折射率高，色散能力强，吸收短波射线等特性。铅还能显著降低玻璃的熔化温度。高铅玻璃中存在“金属桥”(1/2Pb4+1/2Pb0)，具有特殊作用，如在金红玻璃中可以使金原子处于高分散状态，增强着色效果（紫红色），否则，若金原子结晶颗粒过大，会使玻璃出现难看的猪肝色。3）三价金属氧化物的作用氧化铝在硅酸盐玻璃中，氧化铝是玻璃中间体，形成四面体进入结构网络时可使结构增强，性能提高。氧化铝可增加玻璃强度、热稳定性、化学稳定性、密度、折射率、介电常数和弹性模量，工艺中可使玻璃熔化温度上升，粘度增大，容易导致玻璃中出现条纹、结石等缺陷。氧化硼玻璃形成体，可单独生成玻璃。引入到硅酸盐玻璃中，可使玻璃的一系列性能提高，尤其是对热稳定性和化学稳定性有较强的提高作用，氧化硼还能使玻璃具有吸收慢中子的特性，并能提高玻璃的X射线透过率，增强玻璃的电绝缘性，降低玻璃熔化温度，氧化硼可以作为玻璃焊接剂和粘接剂。4）其他氧化物的作用氧化钛可以提高玻璃的折射率、密度、色散能力和电阻率，在一定范围内可降低玻璃的热膨胀系数，提高热稳定性，在玻璃中其光学常数与氧化铅相似，但密度较低，化学稳定性较高。氧化钛常用于制造高折射率的光学玻璃、耐酸釉、玻璃微珠及防辐射玻璃等。也是制造微晶玻璃常用的成核剂。氧化锆可以使玻璃具有较高的化学稳定性，特别能提高玻璃的抗碱性，还能使玻璃粘度、硬度和折射率提高，热膨胀系数下降，并可作为成核剂或乳浊剂使用。5）玻璃性能对成分的依赖性玻璃性能主要取决于其化学组成，化学组成是通过影响结构来决定性能的。玻璃性质可以分为动态性质（或称迁移性质或非加和性质如粘度、化学稳定性等）及静态性质（或称非迁移性质或加和性质如密度、硬度等）两大类。三、玻璃热历史对玻璃性能的影响1、玻璃热历史的概念玻璃热历史是指玻璃液冷却中，通过特定的温度区域的经历，包括在该区域内停留的时间和冷却速度。2、热历史对玻璃结构的影响固态玻璃的结构是与玻璃在冷却过程中在Tf-Tg内的热历史有密切关系的（Tf称为软化温度，相当于粘度为108-10Pa.S时玻璃所对应的温度；Tg相当于粘度为1012.4Pa.S时所对应的温度。玻璃冷却到室温时，将保持与这一温度区间内某一温度所对应的平衡结构（图尔假想温度）。如果在这一温度区间内停留时间长，冷却速度慢，则玻璃结构较为紧密；反之疏松。热历史对玻璃性能的影响快冷（淬火）时，玻璃的粘度小，密度小，热膨胀系数大，电导率大，介电损耗大，化学稳定性差。慢冷（退火）时，与以上性能表现相反。 四、玻璃的形成方法和制造工艺简介1、玻璃的形成方法简介1）熔融冷却法 将粉状物料加热至液态，再冷却到固态，是一种传统并至今通用的方法。2）气相沉积法 将四氟化硅、四氟化锗等在氢氧焰中热分解，气相生成物沉积在基版上，形成超高纯的玻璃态物质，可用于光纤玻璃制备。真空蒸发法 在真空中加热或用电子束轰击结晶材料到其蒸发温度，使之蒸发并沉积在基版上，形成在光学和电学性能上有特殊要求的玻璃膜。可用于光学玻璃，激光玻璃及光电子玻璃制备。超急冷却法 将不易玻璃化的物质熔融后以极快的速度（可达106/S）冷却，形成所谓金属玻璃，可用于电容器制备。溶胶-凝胶法 将含有组成玻璃必要的原子的液体有机物用乙醇等作为溶媒制成溶胶，再加水制成凝胶，加热（大大低于传统玻璃熔化温度）形成玻璃。热分解法 是经加热酚醛树脂和糖醇碳化制成，可在低温下制成具有玻璃外观的无气孔的玻璃碳。中子照射法 晶态石英在高速中子照射下可转变为玻璃态。2、玻璃制造工艺简介1）基本制造工艺流程 设计玻璃化学组成计算配合料方选择及加工原料制备配合料熔制成型处理退火处理检验包装。 2）具体制造工艺根据玻璃品种、质量要求、产量和实际经济技术水平不同分为多种形式。根据熔化设备不同可分为坩埚窑式和池窑式；根据加热方式不同可分为燃煤式、燃油式、燃气式和电加热式；根据成型方式不同可分为手工式和机械化式；机械化式又可分为吹制、拉制、压制及混合式等。第二节 玻璃配合料的制备一、玻璃原料玻璃原料通常可以分为主要原料和辅助原料两大类。主要原料 主要原料是指引入玻璃各种组成氧化物的原料，它们决定了玻璃的基本物理化学性质。包括引入玻璃形成体、玻璃中间体和玻璃外体成分的原料。辅助原料 是使玻璃获得某些必要性质和加速熔制过程的原料，根据作用不同分为澄清剂、助熔剂、着色剂、乳浊剂脱色剂、氧化剂、还原剂等。1）澄清剂：加入玻璃配合料或玻璃熔体中，在高温下分解或气化形成气体以促进玻璃液中气泡排除的物质。常用澄清剂有：白砒、氧化锑、氟化物、二氧化铈、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等。2）助熔剂：能促使玻璃熔制过程加速的原料。如氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物等。3）着色剂：使玻璃着色的物质。可分为离子着色剂，硫、硒及其化合物着色剂和金属胶体着色剂三大类。4）脱色剂：能减弱铁及其它杂质离子或化合物对玻璃着色影响的物质，主要是消除铁离子的着色。分为物理脱色剂和化学脱色剂两类。5）乳浊剂：在玻璃中溶解度不大，随着温度下降，重新以微粒状从玻璃中析出，使玻璃产生乳浊现象的物质。最常用的乳浊剂有氟化物，也可以使用磷酸盐、锡、砷、锰的化合物等。6）氧化剂和还原剂：在玻璃熔制中能释放出或夺取氧的物质，可以形成特定的氧化或者还原熔制条件。属于氧化剂的原料主要有硝酸盐、氧化铈、五氧化二砷等。属于还原剂的原料主要有碳、氧化锡、金属锑粉、酒石酸等。 二、玻璃组成设计玻璃生产中，组成设计对玻璃的性质、工艺和成本有着重要的意义。改变组成可以改变玻璃的结构，从而使玻璃性质发生变化。生产中往往通过改变改变组成来调整性质和控制生产。对于新品种玻璃的开发和原有品种的改良，都首先要从设计和确定它们的组成开始。1、 设计玻璃组成时应注意的原则是：1）首先考虑玻璃的组成性质结构之间的关系，使设计的玻璃组成能满足预定的性能要求。2）根据玻璃形成图、相图及玻璃结构等理论依据，使设计组成析晶倾向小，易于形成玻璃。3）根据生产条件使设计的组成能满足工艺的实际条件，并使所用原料价格低廉，原料易于获得。2、设计和确定玻璃组成的步骤1）列出玻璃的性能要求：针对玻璃的用途不同，列出玻璃的主要性能要求，作为设计组成的指标。2）拟定玻璃组成：根据性能要求，参考相图和玻璃形成图，拟定出玻璃的原始组成，然后进行性能计算，不合要求时再调整组成，反复计算、调整，直至初步合乎要求，即作为试验组成。3）试验、测试、确定组成：按照拟定的玻璃试验组成，制备配合料，熔制，测试性能，经多次调整修改，直至设计玻璃达到预定性能的要求。首先根据性能要求选择确定玻璃的主要组成，通常主要组成氧化物为34种，总量往往达到90%。在此基础上假如其它可以调节性质的必要氧化物。三、配合料的制备玻璃配合料的制备工艺过程如下：料方计算称量混合输送窑头料仓1、配合料的计算 根据给定的玻璃组成和原料组成，计算出一付配合料的组成。1）基本计算法 a 、将各原料引进玻璃中的氧化物的百分比乘以原料加入量，求出个成分氧化物的数量。 b 、求出全部组成氧化物量的总和，就是从从配合料中所得到的玻璃量。 c 、每个氧化物的量除以全部成分氧化物的的总量，再乘以100，便得出各成分氧化物的百分比。 d 、将各组成氧化物百分比相加，验算总和是否在1001以内。2）按给定值计算配合料组成对于含有两种以上氧化物成分的原料，用下述方法计算。 a、以100千克玻璃为计算基准。 b 、选择含有两种主要氧化物成分的原料，列出二元一次联立方程，求出各原料的需要量。 c 、碱性成分的用量，应将从纯碱以外的其他引进的碱量扣除，然后根据其差额计算纯碱用量。 d 、关于氧化钙和氧化镁的用量，应将从硅沙和长石等引入的钙和镁的量扣除，然后根据其差额利用二元一次联立方程求出石灰石和白云石的用量。e 、对于芒硝、硝酸钠等的用量应从技术角度确定其用量。f 、熔制含氧化硼的玻璃时，一般使用硼砂。但熔制低碱玻璃时，由于硼砂含碱，不能满足氧化硼的需要量，这时需使用硼酸。2、玻璃原料的一般处理加工工艺1）石英沙干燥筛选上仓2）纯碱粉碎过筛上仓3）矿石粗碎细碎过筛上仓4）本炉碎玻璃粉碎过筛上仓5）外购碎玻璃拣选清洗粉碎除铁过筛上仓3、配合料的称量、混合及输送称量准确是制备合格配合料的先决条件。现代生产中多采用带斗的自动称量器，称量方式有两种：一次称量和减量称量。影响混合均匀度的因素主要有：原料的配比；原料的颗粒度和表面形态；原料的比重；混合的时间；加水量；加料顺序；加料量；碎玻璃加入方式；混合机的结构等。固体粉料粒度及不同组分之间平均粒度的匹配是能否混合均匀的主要决定因素。粒度分散性小，各原料的平均粒度匹配好，混合均匀度就好。对主要原料而言，希望90%95%都在0.10.5mm粒径范围内。辅助原料在配合料中较难混合均匀，可以先与某一种大宗原料或几种小料一道预混，以增大其分散量。加料顺序一般是先加入石英原料，加水湿润，然后依次加入纯碱、长石、石灰石、小料。大多数混合机不许碎玻璃加入与粉料一起混合，因为那样磨损太大。一般是在配合料送到窑头料仓的途中掺入。 配合料的输送方式有多种。批量大时用皮带运输机或斗式提升机，批量小时用料罐或小车输送。输送中要防止分层，结块，飞料及污染。配合料的质量要求及质量检验1）质量要求a、组成准确、稳定 b、适当含水（纯碱料3%5%，芒硝料3%7%）。有助于湿润配合料，防止分层，结块，飞料。 c、有适当的气体率。是指在熔制过程中释放出的总气体重量和配合料重量之比的百分数。配合料保持适当的气体率有助于提高料的活性，加快对流及澄清。钠钙硅玻璃气体率一般为15%20%，硼硅玻璃为9%15%。 d、混合均匀2）质量检验a、组成测定：利用化学分析法，取一个平均试样，分析其各组成氧化物含量，与给定玻璃组成比较，以确定组成的正确性。b、含水率：失重法 c、均匀度：最常用的是滴定法和电导法。滴定法是在配合料的不同地点取试样三个，每个试样约2g左右溶于水，然后用标准盐酸进行滴定，把滴定总碱度换算成纯碱来表示，将三个试样的结果加以比较，如果标准误差不超过0.5%，可以认为均匀度合格。电导法较快，它是利用碳酸钠、硫酸钠等在水溶液中能够电离形成电解质溶液的原理，在电场作用下离子移动，是溶液导电。根据电导率的变化来估计均匀度，也是取试样三个，进行测定。第三节 玻璃的熔制玻璃的熔制：将配合料经高温加热，形成均匀的符合成型温度要求的玻璃液的过程。一、熔制过程1、硅酸盐形成阶段 配合料各组分进行固体反应，盐类分解，二氧化硅及其他组分相互作用，形成烧结物，出现少量液相，生成低共熔物，进一步形成由硅酸盐和游离二氧化硅组成的不透明烧结物，一般在800900摄氏度基本结束。2、玻璃形成阶段继续加热下，烧结物进一步熔融，直至全部固相转化为玻璃液相，成为有大量可见气泡的不均匀的透明玻璃液。玻璃形成的速度实际上取决于石英颗粒的溶解扩散速度。其中扩散速度最慢，所以石英颗粒的溶解速度决定于扩散速度。玻璃形成的速度也与石英颗粒的大小有关，越小玻璃形成速度越快。但若很小时可能结团，影响反应速度。3、澄清阶段玻璃配合料释放的气体只有少部分以气泡形式存在于玻璃液中。澄清的目的就是排除玻璃液中的可见气泡，降低溶解气体的浓度，以防止出现再生气泡。澄清过程中，可见气泡的排除，按以下两种方式进行： 1）使大气泡变得更大，加速上升排出液面。2）使小气泡气体溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失。影响澄清过程的因素主要有气氛、压力、粘度、澄清方法等。配合料中加入澄清剂是加速澄清的最常用的方法。还可以采用物理方法加速澄清，如鼓泡、超声波振动等。4、均化阶段使玻璃液达到化学均匀状态的过程叫玻璃液的均化。促进均化的主要因素是：1）熔体中的浓度差，提高温度降低粘度可以使扩散加剧。2）表面张力低且密度大的玻璃液易于在熔体表面散流下沉。3）玻璃液的流动能促进均化强化均化的方法有：升温；搅拌等。5、冷却阶段将玻璃液均匀冷却到成型温度。此阶段要防止出现二次气泡。二、影响玻璃熔制过程的主要因素1、配合料的化学组成配合料的化学组成对熔融速度有着决定性影响，熔融速度关键取决于组成中二氧化硅及其他难溶氧化物的组成量与碱金属氧化物和碱土金属氧化物总量的比值，根据玻璃熔化速度常数的计算结果，可以衡量玻璃的熔融难易程度： =(SiO2+Al2O3)/(R2O+RO+0.5B2O3+0.125PbO)式中为各氧化物重量百分含量此值越小，越易熔制。此值与熔化温度相对应，见P113表4-32、原料的性质 原料的性质及种类的选择对熔制的影响很大。原料的颗粒度、颗粒组成、颗粒形状，所含杂质的难熔程度，气体率，碎玻璃质量、用量等。 石英砂较适宜的颗粒度为0.150.8mm,其中0.250.5mm的颗粒不应少于90%. 碎玻璃应与生产的玻璃组成相同，一般用量为配合料的25%30%，采用中等粒度。3、配料的调制与加料方式配合料的均匀度与熔制质量和速度有极大的关系，配合料输送和储存中易于飞料、分层、结块，影响成分稳定和熔制，将配合料预处理（粒化，压块，烧结）可以避免以上现象。配合料的润湿能改善均匀性，减少分层，提高反应速度，促进均化。加料方式也影响到熔化，应采用薄层加料。4、助熔剂的应用助熔剂加速反应速度，降低玻璃粘度，有利于熔制。要注意品种和用量。5、熔制的温度及气氛及窑压制度熔制温度在14501500时，每提高1，熔化率可提高1%，但对耐火材料的侵蚀也成倍增长。温度制度要求是正确、稳定。气氛影响澄清和颜色，要求正确、稳定。窑压影响澄清和温度制度，也要求正确稳定，一般是零压或微正压。6、液面制度及泡界线制度液面要求稳定，否则导致温度波动和不正常的玻璃液流动，从而干扰玻璃的熔制。液面测控仪与加料机联动控制液面稳定。泡界线是在熔化池中熔化澄清好的玻璃液与未澄清好的玻璃液之间的界线，要求正确、清晰、稳定。泡界线的稳定与加料、温度制度，玻璃液的流动等有关。三、玻璃体的缺陷玻璃的缺陷种类很多，有在熔制过程中产生的，也有在成型及加工中产生的。其中以在熔制中产生的最常见。在熔制过程中，玻璃的物理、化学均一性受到破坏而产生的缺陷称为玻璃体的缺陷。它会使玻璃的强度和外观质量严重下降。按状态不同，玻璃体的缺陷可以分成三大类：气泡，结石，条纹和节瘤。1、气泡（气态夹杂物）玻璃中的气泡是可见气体夹杂物。按其尺寸大小可以分为灰泡（直径小于0.8mm）和气泡（直径大于0.8mm)两种。根据气泡产生的原因不同，可以分为以下几种：1）一次气泡（配合料残余气泡）玻璃澄清阶段过后，若还有气泡没有排除，残留于玻璃中，就称称为一次气泡。一次气泡产生的主要原因是澄清不良，解决的主要办法是适当提到澄清温度和适当调节澄清剂的种类和用量。2）二次气泡当玻璃液所处的条件发生变化，如温度、压力、气氛变化时，则可能在已经澄清好的玻璃液中再次出现气泡，这类气泡称为二次气泡。这类气泡一般很小，此时玻璃液粘度很大，气泡很难排除，就会残留在玻璃中。造成二次气泡的原因有物理的和化学的两种。降温后的再次生温会使已经溶解与玻璃中的气体再次析出，这是物理原因。化学原因主要与玻璃组成和使用原料有关，如含钡玻璃由于过氧化钡分解易于产生二次气泡。在电熔窑和辅助电熔中，电极附近的玻璃液电解会产生二次气泡。3）外界空气气泡由配合料和成型操作带入的空气没有排除而残留于玻璃中的气泡称为外界空气气泡。配合料和颗粒间隙中和碎玻璃表面吸附的气体，都会引入到玻璃中，如果没有完全排除，就会残留在玻璃中。成型中夹入气体造成气泡是常见的。要做好澄清和成型操作。4) 耐火材料气泡玻璃和耐火材料间的物理化学作用引起的气泡。耐火材料气孔中气体被玻璃液排挤出来进入到玻璃液中，气泡量是相当可观的。耐火材料中所含铁的化合物，对于玻璃液内残余盐类的分解起催化作用也会引起气泡。还原焰中烧成的耐火材料，其表面和气孔中存在碳素，碳素的燃烧也会引起气泡。耐火材料受到玻璃液侵蚀时，玻璃液中硅、铝氧化物含量增加，促进碳酸钠分解。同时对玻璃液中比较不稳定的含二氧化碳及二氧化硫化合物产生排挤作用，产生气泡。为防止耐火材料气泡的产生，必须提高耐火材料质量。接近成型部应选择不易与玻璃反应形成气泡的筑炉材料。操作上，要稳定作业制度，如温度不要太高，以免加剧侵蚀。玻璃液面的稳定对减少侵蚀也有重要意义。5）金属铁引起的气泡窑炉操作中，不慎把铁带入玻璃液中，铁中的碳与玻璃中的残余气体相互作用排出气体，形成气泡。这种气泡周围常常有一层为氧化铁所着色而成的褐色玻璃膜，有时出现褐色条纹。为防止这种气泡的产生，除了注意配合料中不能含有金属铁之外，成型工具的质量、特别是浸入玻璃液中的部件质量要好，使用要得当。2、结石（晶态夹杂物）结石是玻璃体中最危险的缺陷，结石的存在不仅破坏了产品的外观和光学均匀性，而且降低了玻璃的使用价值。结石与周围玻璃的膨胀系数相差越大，产生的局部应力也越大，从而降低了玻璃的机械强度和热稳定性，甚至使之自行破裂。根据产生的原因，结石可以分为以下几类：1）配合料结石是配合料中没有熔化的组分颗粒，也就是未完全熔化的物料残留物。大多数情况下，配合料结石就是石英颗粒。结石中的石英颗粒常呈白色颗粒状，其边缘由于逐渐溶解而变圆。除了石英结石外，氧化铝的颗粒也可能生成结石。配合料结石的产生与原料的选择与加工、配合料的制备、加料操作及熔制条件等因素有关。2）耐火材料结石由于耐火材料被侵蚀而造成的结石。大碹和胸墙侵蚀后形成的液滴状结石。耐火材料侵蚀后剥落进入玻璃中形成的结石。耐火材料结石的主要原因有以下几方面： a 、耐火材料质量差。 b 、 耐火材料使用不当。 c 、熔化温度过高。 d 、助熔剂用量过大。 e 、易起反应的耐火材料砌在一起。3）析晶结石在一定温度范围内，玻璃析晶造成的结石。玻璃液长期停留在有利于析晶的温度条件下，玻璃中的化学不均匀部分是造成析晶的主要因素。消除的主要办法有：增加组分，降低析晶温度；提高机速；减少再加热次数；供料道保温。4）硫酸盐夹杂物熔体中硫酸盐以浮渣形式分离出来形成。5）污染物由配合料或操作引起的污染物。3、条纹和结瘤玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为条纹和结瘤。可以分为以下几种：1）熔制不均匀引起的条纹和结瘤若均化进行的不够完善，玻璃体内必将存在不同程度的不均匀性。与此有关的因素如配合料均匀度不够、飞料、碎玻璃使用不当等。当熔制温度制度不稳定时，破坏了均化的温度制度，引起冻凝区的玻璃液参与液流，导致条纹和结瘤的出现。窑内气体对此也有影响，还原气体下，玻璃表面张力较大，可以促使玻璃液翻动，减少条纹和结瘤。熔制不均匀引起的条纹和结瘤往往富含二氧化硅，而且大都伴随有一次气泡和熔制不良引起的结石。2）窑碹玻璃滴引起的条纹和结瘤碹滴进入到玻璃中，都富含二氧化硅或氧化铝，粘度很大，在玻璃中扩散很慢，往往来不及溶解，就会形成条纹和结瘤。3）耐火材料被侵蚀引起的条纹和结瘤这种条纹和结瘤是最常见的一种。玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可能以结晶态进入玻璃体内形成结石，也可能形成玻璃态物质成为条纹和结瘤。解决的主要办法是提高耐火材料质量。避免温度过高也是一种办法。4）结石熔化引起的条纹和结瘤有时，结石熔化后没有扩散开，会形成条纹和结瘤。在实际生产中，有时几种缺陷会同时发生，只有正确分析判断其产生的原因，才能及时加以解决。缺陷的判断及检测需根据经验以及借助各种检测仪器和方法，如气体分析、化学分析、岩相分析、光学及电子显微观察、X射线分析等。进行综合分析。第四节 玻璃的成型与退火一、玻璃的成型1、成型与定型玻璃的成型是指熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状制品的过程。玻璃制品的成型过程分为成型和定型两个阶段。第一阶段是赋予制品一定的形状，第二阶段是把制品的形状固定下来。决定成型阶段的因素是玻璃的流变性，即粘度、表面张力、弹性及其与温度的的变化特征。决定定型阶段的因素是玻璃的热性质和周围介质影响下玻璃的硬化速度。2、玻璃的主要成型性质1）粘度玻璃的粘度随温度下降而增大的的特性是玻璃成型和定型的基础。玻璃的粘度温度梯度大的叫快凝玻璃（短性玻璃），反之称为慢凝玻璃（长性玻璃）。玻璃的成型温度范围一般选择在接近粘度-温度曲线的弯曲处，以保证玻璃具有自动成型的某种速度。玻璃制品成型开始和终结时的粘度变化随玻璃的组成、成型方法、制品尺寸和重量而异。一般为1026PaS.通过控温来控制粘度，从而调节流变性达到成型与定型。2）表面张力玻璃液有较大的表面张力，在成型时可使玻璃料滴自动形成球型，不用模型即可吹制圆形料泡；在玻璃纤维和玻璃管拉制中能自然得到圆形截面；在爆口和烘口时，表面张力能使原来锐利的边缘变的圆滑。表面张力对成型也有不利之处，如引上平板玻璃时会使原版发生收缩，造成厚度不均匀；压制制品时制品的锐棱会自动变圆，难以得到清晰的花纹。3）弹性玻璃在高温下是粘滞性液体，低温下是弹性固体。玻璃由液体变为弹性体的范围成为粘-弹性范围。玻璃只要是在粘滞流动状态，就不会产生永久应力，也不会产生微裂纹等缺陷。在大多数玻璃制品的成型过程中，可能已经达到了弹性发生作用的温度，从而可能产生裂纹等缺陷。4）热学性能玻璃成型时的冷却速度和玻璃自身的比热、导热率、表面辐射强度和透热性有关。比热决定成型中放出的热量，随着温度下降玻璃比热减小，高温下硅酸盐玻璃的比热变化不大。玻璃的导热率、表面辐射强度与透热性越大，玻璃的冷却速度越大，成型速度也就越快。无色玻璃虽然导热率不高，但透明性好，透过辐射线的能力强，所以高温传热较好。有色玻璃的透热性差，中间的热量不易传到表面，所以成型时间长。3、成型制度的制定玻璃的成型制度是指成型各阶段的粘度-时间或温度-时间制度。在每一个具体的成型情况下需要确定的工艺参数是：成型温度范围；各个操作工序的持续时间；冷却介质或模型的温度。合理的成型制度应使玻璃在成型各个工序的温度和持续时间同玻璃液的流变性及表面热性质协调一致，即在需要变形的工序，玻璃有充分的流动度，使其迅速充满模具，表面得到迅速冷却，出模时不变形，表面不产生裂纹等缺陷。首先要了解玻璃在不同成型方法中的热传递状况，计算其冷却速度，在得出硬化速率，最后根据硬化曲线和冷却曲线，确定每个工序的温度和持续时间。1) 成型中的热传递重热：玻璃液与模具表面接触时，骤冷体积收缩，制品脱离模具，与模具间形成空气层，玻璃热量由内部传向表面，而表面向空气传热很小，致使玻璃表面迅速升温软化。在吹制压力下，制品重新涨大，玻璃又与模具接触，再次出现强烈的热传递，接着又再次收缩，重新膨胀。如此反复。玻璃传递到模型的热主要决定于玻璃表面的温度、模型内表面的温度以及玻璃与模型间的热阻。而这种热阻又与玻璃的粘度及成型压力有关，也与模型表面粗糙度和沉积物有关。要控制好这种热传递，就要稳定玻璃的性质（粘度、热性能），控制玻璃表面温度、模具表面温度和模具内表面的性能以及成型压力。2）玻璃冷却速度计算3）确定成型制度 a 、成型粘度范围 一般工业玻璃的成型粘度范围为1026Ps。成型开始的粘度与成型方法、玻璃颜色、组成、外形和重量等有关。 b 、成型各阶段的持续时间理论上可根据玻璃的粘度时间曲线来确定。实际较复杂，与玻璃热传递密切相关，需经反复测试后确定。 c 、模型的温度制度成型前模具应加热到适当的温度。为了稳定操作制度，模型从玻璃中吸收的热量和散失到冷却介质中的热量必须相等。4、玻璃的成型方法玻璃成型经历了手工半机械化机械化的转变。现在很多制品已经达到全自动化程度。根据成型制品种类和数量以及生产工艺水平不同，可以选择不同的成型方法。主要的机械成型的方法有以下几种：1）吹制法机械吹制法可以分为压吹法、吹吹法、转吹法及带式吹制法等。用于成型各类空心制品。压吹法：压吹法的特点是先用压制的方法制成制品的口部和雏形，然后再移入成型模中吹制成制品。压吹法主要用于生产大口瓶。吹吹法：先在带有口模的雏形模中吹制成口部和雏形，再将雏形移入到成型模中吹成制品。 此法主要用于生产小口瓶。 转吹法：是吹吹法的一种，但在吹制时料泡不停地旋转。主要用于吹制薄壁器皿、灯泡、瓶胆等。带式吹制法：液流供料，用辊筒压成带状，在有孔链带上形成料炮，再由旋转的成型模吹成制品。主要用于生产灯泡和水杯。生产能力很大。2）压制法压制法能生产各种实心和空心的制品。压制法的特点是制品形状比较准确，能压出外面带花纹的制品，工艺简便，生产能力较高。但压制法也有不足，内腔形状不能向下扩大，侧壁不能有凹凸，不宜生产薄壁和内腔在垂直方向上较长的制品。3）拉制法用于成型各种平板玻璃及玻璃管。4）浮法生产平板玻璃玻璃液漂浮在熔融金属表面上生产平板玻璃。优点是玻璃表面质量高，速度快，产量大。5）压延法厚的平板玻璃、刻花玻璃、夹丝玻璃等都可以用压延法来制造。有三种方式：平面压延，辊间压延和连续压延。6）浇铸法将熔好的玻璃液注入模子或铸铁平台上，经过退火后即成。离心浇铸法是将玻璃液注入到高速旋转的模子中，由于离心力使玻璃熔体紧贴到模子壁上，不断旋转，硬化成型。二、玻璃的退火1、退火的定义和目的消除玻璃制品在成型或热加工后残留在制品内的永久应力的过程称为退火。目的是防止炸裂和提高玻璃的机械强度。2、玻璃的热应力玻璃制品中的应力有三种：热应力，结构应力和机械应力。结构应力是由于玻璃制品结构不均匀导致的应力。机械应力是玻璃制品受到外界机械作用力产生的应力。热应力是由于温差导致的应力。1）暂时热应力：在温度低于应变点时，玻璃处于弹性变形温度范围（脆性状态），当经受不均匀的温度变化时，会产生热应力，当温差消失，应力也消失。这种应力叫暂时热应力。2）永久热应力：玻璃从高于应变点温度开始降温，由于玻璃内外层或局部产生温差，导致热膨胀收缩不一致而引起的应力。它在玻璃到达室温时温差消失后仍然存在。这种应力称为永久热应力，又称残余应力。3、玻璃中应力的消除 玻璃在应变点附近属粘弹性体，因此可以通过应力松弛来消除应力。4、各种玻璃制品的允许应力 要在玻璃制品中完全消除应力是不可能的，因为在应变点附近降温时，制品内外层不可能一点不产生温差。只要有温差存在，到完全冷却后或多或少都会存在永久热应力。 可以根据制品的用途不同，制定一个允许存在的永久应力标准，根据此标准来掌握退火要求的高低。5、玻璃的退火工艺制度1）玻璃的退火温度范围为了消除玻璃中的永久热应力，需要把玻璃加热到低于转变温度附近的某温度，使应力松弛。这个选定的保温均热温度称为退火温度。玻璃的最高退火温度是指在此温度下经过3分钟能消除应力的95%，一般相当于退火点（=1012PaS）的温度。也叫做退火上限温度。最低退火温度是指在此温度下经3分钟只能消除5%的应力，也叫退火下限温度。最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围。大部分器皿玻璃最高退火温度为570530，平板玻璃为550570 ，瓶罐玻璃为550600 ，铅玻璃为460490 ，硼玻璃为600610 。实际上，一般采用的退火温度都比最高退火温度低2030 。最低退火温度低于最高退火温度50150 。2）退火工艺过程玻璃制品的退火工艺包括加热保温慢冷快冷四个阶段。加热阶段：把制品加热到退火温度。加热速度可以较快，但要防止加热中由于温差造成的暂时热应力与固有永久热应力之和超过玻璃的抗张强度极限，否则会发生制品破裂。最大加热速度为：h1=130/a2(/min)式中：a为制品厚度。空心制品为总厚度，实心的为厚度之半。为了安全起见，一般技术玻璃取最大加热速度的15%20%，光学玻璃取5%以下。保温阶段：主要目的是消除快速加热时制品存在的温度梯度，并消除制品中固有的内应力。这阶段的主要参数是退火温度和在此温度下的保温时间，退火温度可由计算或测定求得。保温时间t可由下式求得：t=520a2/n式中：n为允许永久应力的双折射值（nm/cm)。慢冷阶段：在玻璃中原有应力消除后，必须防止在降温过程中由于温差而产生新的应力。主要靠正确地制定并严格控制玻璃在退火温度范围内的冷却速度来实现。这个阶段的冷却速度应当很低，尤其在温度较高的阶段。因为这时由温差产生的应力松弛速度很大，转变为永久应力的趋势大，所以，初冷速度应最低。慢冷速度主要由制品所允许的永久应力决定。慢冷阶段的结束温度必须低于应变点，即要使玻璃冷却到玻璃结构完全固定以后，才不会有永久应力产生的可能。最初的慢冷速度 h2=/13a2(/min)式中： 为玻璃的最大允许应力（nm/cm)快冷阶段：是指应变温度到室温这段温度区间。在本阶段内，只能引起暂时应力，在保证制品不致因热应力而破坏的前提下，可以尽快冷却。一般玻璃的最大冷却速度为：h3= 65/a2(/min) 第五节 玻璃的着色及深加工一、玻璃的着色1、概述 玻璃的着色不仅关系到各种颜色玻璃的生产，而且也是一种研究玻璃结构的手段，由于离子的电价、配位、极化以及化学键的性质等结构因素灵敏地影响着玻璃的颜色和光谱特性，因此可通过玻璃的着色（或光谱特性）来探讨玻璃的结构，以及它随玻璃成分的递变规律。 颜色的产生是物质与光作用的结果。物质显示颜色的根本原因在于光吸收和光散射。 白光投射到透明物体上，若全部通过，则呈无色；若吸收某些波长的光，而透过另一部分的波长的光，则呈与透过部分相应的颜色（互补色）。物质之所以能吸收光，是由于原子中的电子（主要是价电子）受到光能的激发，从能量较低的能级跃迁到能量较高的能级，即从基态跃迁到激发态所致。只要基态和激发态之间的能量差处于可见光的能量范围时，相应波长的光就可以被吸收，从而呈现颜色。2、玻璃着色剂玻璃的着色剂可以分为离子着色剂，硫硒及其化合物着色剂及金属胶体着色剂三类3、颜色玻璃的分类1）离子着色可使玻璃着色的离子包括第四周期过渡金属离子和稀土金属离子，这些离子中有的在外围电子轨道上有空位或未配对的电子。当这些离子处于玻璃结构中时，总是处于氧离子的包围之中，形成不同的配位状态。在与之配位的氧离子电场的作用下，使着色离子原来能量相等的3d（对第四周期过渡金属离子而言）轨道或4f轨道（对稀土金属离子而言）发生能级分裂，过渡金属离子的d电子在3d轨道产生dd电子跃迁，稀土金属离子的f电子在4f轨道产生ff电子跃迁。随着电子跃迁，伴随着在可见光区发生选择性光吸收，从而使玻璃产生颜色。利用配位场理论可以解释离子着色的本质。根据量子力学计算，影响过渡金属离子配位场分裂能的因素可由下式表示：八面体配位时 （10Dq)=(5eqr4)/(3R5)。四面体配位时只有八面体时的4/9。式中：e为电子电荷；r为3d电子离原子核的平均距离；q为配位体电荷或电矩；R为金属离子中心至配位体中心的距离。 由上式可知，影响的主要因素有离子场强、阳离子半径、着色离子价态及其配位状态和所处的温度，而它们又受到基础玻璃成分及熔制工艺因素的影响。同一种着色离子在不同的工艺条件下，由于值改变，吸收的光能量不同，从而呈现不同的颜色。所以在颜色玻璃生产中要考虑各种工艺因素的影响。2）硫硒及其化合物着色单质硫只是在含硼很高的玻璃中才是稳定的，使玻璃着蓝色。单质硒可以在中性条件下使玻璃着淡紫红色，氧化条件下，其紫色更纯美，但不可氧化过分，否则失色。硫硒化合物主要是硫、硒化镉着色。这类玻璃着色是由于经特殊处理显色工艺而形成CdS或CdS-CdSe固溶体胶体粒子。玻璃的色调主要决定于固溶体中CdS与CdSe的混合比，而与胶体粒子大小无关。硫碳着色硫碳着色玻璃颜色棕而透红，色似琥珀，广泛用于瓶罐玻璃和器皿玻璃。硫碳着色是由S2-和Fe3+共同实现的，玻璃中Fe2+/ Fe3+和S2-/SO42-的比值，对玻璃的着色有重要意义。一般说S2-和Fe3+ 含量越高，着色越深。碳仅起还原剂作用，不直接参与着色。3）金属胶体着色玻璃可以通过细分散状态的金属颗粒对光的选择性吸收而着色。 一般认为选择性吸收是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子（小于可见光波长）对光的吸收和散射为基础的。这种颜色玻璃需经过适当的热处理以便析出胶体。玻璃的颜色与散射粒子的类别、大小、浓度和形状有关。例如金红玻璃，金粒子150nm发生金粒子沉析。浓度（胶粒的数目）决定色泽的强弱。用于玻璃着色的金属胶体有金、银、铜等贵金属。金和铜使玻璃着成红色，银着成黄色。为了实现着色，玻璃要经过从熔化到显