固体无机化学第五章.ppt

第五章 层状与多孔材料,5.1 层状材料 5.2 多孔材料,嵌入反应: 客体分子或离子插入到固体晶格中而没有引起固体结构很大重组的一类固相反应: xG + x H Gx H 反应条件: 1) 主体晶格结构包含很强的共价网络,并在反应过程中保持不变; 2) 结构中存在相互联系的空位,其大小适当,允许客体分子扩散进入固体.,嵌入反应类型: 1) 离子交换或分子交换反应,骨架层电荷不变. 粘土、层状硅酸盐、三元金属钛酸盐、铌酸盐等 2） 氧化还原反应，骨架层电荷改变 xG+ + x e- + x H Gx H,举例: 1. 过渡金属二硫族化合物 MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) (X = S, Se, Te),Energy gap: 1.23 - 1.69 eV Metastable: 1T-MoS2 (CdI2-type), 3R-MoS2 Stable: 2H-MoS2,MoS2 结构,Anisotropy: parallel (10 cm), perpendicular (1000 times) Reactivity: a reservoir of both electric charge and chemical species Catalysis: hydrogenation H2 sensor: change electrical conductivity Photoelectrochemical property Lubricant property Intercalation: Battery operation LixMoS2,Intercalated by polymers,嵌入反应: MX2 + 碱金属(A) AxMX2 MX2 + A/液NH3 Ax(NH3)yMX2 AMX2 + H2O Ax(H2O)yMX2 + (1-x)A+ + (1-y)OH- +(1-y)/2 H2 NaxTiS2 + H2O Na0.5(H2O)yTiS2 NaxTaS2 + H2O Na0.33(H2O)yTaS2 NaxMoS2 + H2O Na0.1(H2O)yMoS2 Na0.33TaS2 胶体 Fe6S8(PEt3)6xTaS2,MX2 + 液NH3 (NH3)MX2 (NH3)0.5MX2 TaS2 + py (py)0.5TaS2 TaS2 + Co(-C5H5)2 Co(-C5H5)20.25TaS2,LixTiS2,2. MPS3, MPSe3 MPS3 = M2/3 (P2)1/3 S2, 与MX2 相关 物理性质: 1) 根据能隙大小不同,可以是半导体或绝缘体; 2) 过渡金属体系有磁性.,嵌入反应: NiPS3 + 过量 LiBun LixNiPS3 (X 1.2) x G+ + MPX3 G+x M2+1-x/2x/2PX3 Ni(H2O)2+6 + K0.40Mn0.80PS3.0.9H2O Ni0.28Mn0.72PS3,3. MOCl (M = Fe, Ti, V, Cr),Intercalation reactions: FeOCl + A AxFeOCl (A = 碱金属) AxFeOCl + H2O Ax(H2O)yFeOCl FeOCl +FeCp2 FeCp2xFeOCl FeOCl + TTF (TTF)xFeOCl FeOCl + py (py)1/3FeOCl,4. 层状过渡金属氧化物 MoO3 V2O5 MOXO4 (M = V, Nb, Ta; X = P, As),Intercalation reactions: MoO3 + H+ HxMoO3 H0.5MoO3 + py (py)0.3H0.5MoO3 Na0.5(H2O)yMoO3 Na0.5-xHx(H2O)yMoO3 H0.5(H2O)yMoO3 H0.5MoO3 V2O5 + Li LixV2O5 (x 2.0) V2O5 + H+ HxV2O5 VOPO4 + py VOPO4.py VOPO4 + 4,4-bipy VOPO4.(4,4-bipy)0.5,Chem. Mater. 2003, 15, 1941.,5. Layered Double Hydroxides (LDHs) Mg(OH)2 M2+1-x M3+x (OH)2An-x/n . M H2O M2+ = Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Cd, Zn M3+ = Al, Cr, Ga, Fe Anions exchangable: carbonates, halides, nitrates, sulfates, bisphosphonates polyoxometalates anions, Fe(CN)64-, porphyrins phthalocyanines, amino acids,Chem. Mater. 2004, 16, 975.,LDH + (NH4)6H4Co2Mo10O38,Chem. Mater. 2004, 16, 1214.,Inorg. Chem. 2004, 42, 4243.,J.-H. Choy et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 30, 4042.,D. T. Tran et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3966.,Pb3F5NO3,K2CrO4,第五章 层状与多孔材料,5.1 层状材料 5.2 多孔材料,按结构特征分类: (1) 无定形材料: 硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性碳分子筛等； (2) 次晶 (3) 晶体材料: 沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。,按孔径大小分类: 微孔材料 (microporous), 50 nm,微孔材料： 1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 - 多孔配合物,分子筛： 定义：描述一类具有选择性吸附性质的材料。 材料：天然沸石、活性碳；硅酸盐、磷酸盐、 氧化物等。 沸石：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。 最重要的微孔分子筛,A）硅氧四面体间无公用顶点，SiO44-, 如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B）硅氧四面体公用1个顶点，Si2O76- C）硅氧四面体公用2个顶点: 单链 (SiO32-)n, 典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元环(Si3O96-), 如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元环(Si4O128-) 六元环(Si6O1812-), 如Be3Al2Si6O18 (beryl) D）硅氧四面体平均公用2.5个顶点: 双链 (Si4O116-)n, 如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E）硅氧四面体公用3个顶点，2D sheet (Si2O52-)n F）硅氧四面体公用4个顶点， SiO2,（1） 硅酸盐的分类：,SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O96- (d) Si6O1812- (e) (SiO32-)n chain (f) (Si2O52-)n layer,沸石: Mx/n (AlO2)x(SiO2)y.mH2O,普通筛子: 分离不同大小的物质 分子筛: 吸附小于筛孔的分子,普通筛子: 分子筛:,环 四元 六元 八元 十二元 孔径() 1 2.2 4.2 8-9,常见次级结构单元,-笼: 孔径 6.6 有效体积 160 3 -笼: 孔径 11.4 有效体积 760 3 八面沸石笼: 孔径 11.8 有效体积 850 3,-笼,-笼,八面沸石笼,(a) 方钠石笼（beta-笼） A型沸石 -笼, -笼, 立方体笼 (c) 方钠石 八面沸石(天然) X和Y型沸石 (人工合成) 三维孔道 SiO2/Al2O3 (mol) 比: X 型: 2.2 3.0 Y 型: 3.0,沸石孔道结构: 三维孔道:八面沸石, X和Y型沸石 二维孔道 一维孔道,二维孔道结构的沸石: MFI (ZSM-5) 型沸石: 10元环孔道 + 10元环孔道 FER (ZSM-35) 型沸石: 10元环孔道 + 8元环孔道 天然矿物 STI 型沸石: 10元环孔道 + 8元环孔道,a 轴方向: 5.5 x 5.1 (十元环) b轴方向: 5.3 x 5.6 (十元环) Pnma a = 20.07 b = 19.92 c = 13.42 ,一维孔道结构的沸石: TON 型沸石: 5, 6, 10元环 10元环构成一维直孔道 4.6 x 5.7 Cmc2 a = 13.86 , b = 17.42 , c = 5.04 ,沸石的特殊性质： 1）骨架组成的可调变性； 2）非常高的表面积和吸附容量； 3）吸附性质能被控制：从亲水性到疏水性； 4）酸性或其它活性中心的强度和浓度可调； 5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸 （5-12 ）范围内； 6）孔腔内可以有较强的电场存在； 7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；,8） 阳离子的可交换性； 9） 分离混合物可以基于分子的大小、形状、 极性、不饱和度等； 10） 良好的热稳定性，多数超过500度； 11） 较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境 中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性 介质中有较高的稳定性； 12） 沸石很容易再生，如加热或减压可除去吸 附的分子，离子交换除去阳离子。,控制因素: 孔的大小: 选择性吸附 骨架组成原子: 纯硅分子筛: 疏水 硅铝分子筛: 亲水,Shape-selective,微孔材料： 1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 - 多孔配合物,吸水 吸氧,Ga2(DETA)(PO4)2.2H2O (NTHU-1) DETA=diethylenetriamine R-3 a = 23.781 b = 13.466 V = 6595.2 孔径 11 ,J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4649.,J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1309.,Nickel Phosphates,VSB 1 VSB-5,原因: Ni(II) 配位不饱和,J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6622.,微孔分子筛稳定一价锌离子,纳米反应器 0.4 nm,微孔材料： 1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 - 多孔配合物,Zn4O(BDC)3(DMF)8 C6H5Cl,O. M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391.,有机类分子筛,Science 2002, 295, 469.,Science 2002, 298, 2358.,Nature 2000, 404, 982.,Void space 47%,介孔材料 较大的比表面积和孔体积 均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径 从一维到三维规则有序的孔道结构 可控形貌 表面基团可官能化 无毒性,全硅及硅铝介孔材料: 1992，Mobil, M41S 系列介孔材料(1.510nm) MCM-41（六方相） MCM-48（立方相） MCM-50（层状结构）,MCM-41: C16H33(CH3)3NOH/Cl (200g) Catapal alumina (2 g) tetramethylammonium silicate (100 g) HiSil (25 g),TEM: VPI-5 MCM-41,结晶不好,研究热点: 合成不同孔径、不同对称性及经过表面改性的具有长程有序结构的介孔材料，应用于分子催化、分离； 2）根据模板合成思想在一些功能材料特别是半导体材料中引入可调的长程有序的孔结构，产生新奇的光、电、磁性质和化学性质。,J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2310.,ZrO2,Nature 2002, 416, 304.,Si-C共价键