内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第4章化学反应的速率.ppt

第 4 章 化学反应速率,热力学只能说明化学反应的方向和限度，由于 化学热力学不涉及反应时间，因此也不能告诉我们 反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。 反应速 度属于化学动力学范畴，本章主要介绍化学动力学 的最基本知识，着重讨论化学反应速率及浓度、温 度和催化剂对反应速率的影响。,初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；,理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；,初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；,理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算；,5.初步掌握零级、一级和二级反应的特征。,4-1 化学反应速率的定义及其表示方法,化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。 浓度单位通常用 mol L-1 时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或 小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为： mol L-1s-1、 mol L-1min-1、 mol L-1h-1。 反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率 （瞬比率）两种表示方法。,平均速度 某物质浓度的变化值c与反应前后所用时 间t的比值称为平均速度，表示为：,由于反应物的浓度是减少的,所以在变化值前加上 负号以使速度的值为正值。 瞬时速度 当t 趋近于0时的反应速度称为瞬时速度。,不同物质表示的反应速度间的关系 对于一般反应： aA + bB = dD + eE V(A) : V(B) : V(D) : V(E) = a : b : d : e,显然，在这里用四种物质表示的速率之比是 a : b : d : e ，它们之间的比值为反应方程式中相应 物质的化学计量系数比。 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都 是一样的。 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质 更易通过实验监测其浓度变化。,V(A) = ,- dCA,dt,（余者类推）,(c(H2O2)/t)/moldm3s1,c(H2O2)/moldm3,t/s,c(H2O2)/moldm3,t/s,15.010-4 10.510-4 8.010-4 6.310-4 4.810-4 4.810-4 2.810-4,0.60 0.42 0.32 0.25 0.19 0.15 0.11,2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28,400 400 400 400 400 400 400,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800,反应的平均速率=,c(H2O2),t,随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！,瞬时速率可用作图的方法得到，例如对于反应（45 ） 2N2O5 4NO2+O2,反应的瞬时速率,c(N2O5)/moldm-3 V/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4,t,c,V,d,O,N,d,5,2,),(,-,=,V,通过以上讨论，我们可以知道，化学反应速度实验测定的基本方法：,（1）测定反应体系中某一组分在各个反应时刻的浓度,（2）根据数据作被测组分的浓度时间图,（3）图中曲线上各点的斜率就是该点的反应速度,N2O5分解反应速度 （340K）,实验要求 ：反应的速度不能太快，因为太快，浓度不能准确测定。,| | | | | 0 1 2 3 4,0.160 - 0.120 - 0.080 - 0.040 -,V = 斜率 = ,-c,t,时间,/min,0,1,2,3,4,C,（,N,2,O,5,）,/,mol,L,-1,0,160,0,133,0,080,0,056,0,040,V/,（,mol,L,-,1,min,-1,）,0,056,0,039,0,028,0,020,0,014,4-2 反应速率理论简介 （ Brief introductory to reaction rate theory）,2-1 碰撞理论（Collision theory） 1918年 Lewis 以气体分子运动论为基础提出 对于反应 化学反应的先决条件是反应物分子(或原子、离 子)必须先发生碰撞，碰撞的频率越高，反应的速率 越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞，发生有 效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子，活化 分子的平均能量（E*）与反应物分子的平均能（E） 之差称为化学反应的活化能Ea（Activation energy） EaE*E,一般化学反应的活化能在60250 KJmol-1之间，活化能小于40KJmol-1的反应速度很快，一般方法不能测定其反应速度，活化能大于400KJmol-1的反应，反应速度就相当慢。,发生有效碰撞的两个 基本前提: 碰撞粒子的动能必须 足够大 对有些物种而言,碰撞 的几何方位要适当 H = Ea - Ea,活化配合物（分子）,反应物,产物,能量,a,b,c,H,Ea,Ea,反应进程,基元反应的能量变化示意图,2-2 过渡状态理论 (Transition state theory),过渡状态理论认为： 化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成一种活化配合物。,在下列反应中 ABC ABC A+B-C A B C* A-B+C 反应物(始态) 活化配合物(过渡态) 产物(终态),过渡状态又叫活化配合物 由于活化配合物很不稳定，它既可能分解成生成物，也可能分解成反应物。因此，过渡状态理论认为反应速率与三个因素有关： 活化配合物的浓度 活化配合物分解的几率 活化配合物的分解速率,4-3 影响化学反应速率的因素 （Influential factors on chemical reaction rate）,3-1 浓度对化学反应速率的影响 （Effect of concentration on the rate of chemical reaction） 在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应 速率。按照碰撞理论，增加反应物的浓度时，单位体 积内活化分子数目增多，增加了单位时间内反应物分 子之间有效碰撞的频率，从而导致反应速率加大。 反应速率碰撞次数反应物浓度,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为基元反应或简单反应。,对基元反应,v c (A),v c (B),v c (A) c(B),A+B产物 即 v = k c(A) c(B),对一般基元反应，则 v = k ca(A) cb(B) 基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比，称为质量作用定律。,这个关系式就是基元反应的速率方程, k 称为反应速度常数。当反应物的浓度为molL-1时，v k 所以 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速度。,1. 基元反应的速率方程,注意 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。如：,C(s) + O2(g) = CO2(g),反应速率： v = k c (O2),对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:,反应速率 v = k p(O2)（显然 k 不是 k ）,2. 反应速率常数 k, k 的大小取决于反应的本性 因为它表示单位浓度的反应速度，所以相同条件 下，k 值的大小，反映了反应速度的快慢。 k 值与浓度无关 浓度的大小可以影响反应的速度，但是对速度常 数无影响。 k 值随温度的升高而增大 速度常数对温度非常敏感，温度升高10，速度会 增加 2-4 倍。 同一反应不同物质的浓度表示的速率常数之比，等 于反应化学计量系数之比。,aA + bB = dD + eE ka:kb:kd:ke = a:b:d:e 例：340K时，N2O5浓度为0.160 molL-1其分解反应 的速度为0.056 molL-1min-1，计算该反应的速度常 数 k 及N2O5浓度为0.100 molL-1时的反应速度。 解：基元反应符合质量作用定律，根据： v = k ca(A) cb(B) (1)求速度常数k (2)求N2O5浓度为0.100 molL-1时的反应速度 Vkc0.350.1000.035(molL-1min-1),2. 非基元反应,分两步或多步完成的（由两个或多个基元反应步骤完成的）反应，称为非基元反应，也叫复杂反应。,实际是两 步完成的,例如 H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g),通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step),在复杂反应中，反应速度最慢的基元反应称决速步骤,上述步骤是决速步骤，所以 v = k c(A2),非基元反应的速率方程只能通过实验获得！,A2+B A2B, A2 2A Slow reaction,2A+BA2B Fast reaction,H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g),非基元反应的速率方程 vk cAm cBn 反应物的指数m、n分别称为反应物A和B的级数，各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。 反应级数 m + n（反应物级数之和） 反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是零。,速度常数的单位随反应的级数不同而不同： 反应级数 0 1 2 3 k 的单位 molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1 对n级反应 k 的单位是 L(n-1) mol- (n-1) s-1,k = ,v moll-1s-1,CmACnB (moll-1)m+n,确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程，因此必须依据于实验事实。,例：有一化学反应 aA + bB = C，在298K时，将A、 B 溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据： 求此反应的速率方程和速率常数。,序 A的初始浓度 号 /molL-1,B的初始浓度/molL-1,初始浓度/molL-1,1 1.0 2 2.0 3 4.0 4 1.0 5 1.0 6 1.0,1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 4.0,1.210-2 2.3 10-2 4.9 10-2 1.2 10-2 4.8 10-2 1.910-1,解：设该反应的速度方程为 vk cAm cBn,保持 B 的浓度不变，分析 1、2、3 组数据，因为速度 v 与 A 的浓度成正比，所以 m1 (2)保持 A 的浓度不变，分析 4、5、6 组数据，速度 v 与 B 浓度的平方成正比，所以 n2,3.反应分子数,单分子反应，如上述基元反应 (2) 双分子反应，如上述基元反应 (1) 和 (3) 三分子反应，如上述基元反应 (4),反应分子数仅对基元反应而言，对复杂反应是没有意义的。,(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反应) (2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反应) (3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (快反应) (4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (慢反应),基元反应,H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O,复杂反应,反应历程,最常见的基元反应是双分子反应，其次是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上的反应还没发现。,1. 为什么说该反应不可能是基元反应？,答：如果它是基元反应，则它就是5分子反应，但是 大于3分子的反应至今尚未发现。所以它决不会 是基元反应。它是复杂反应无疑。,2. 实验证明上述反应的速率方程是： v = k C(H2O2) C(H+) C (Br-) 因此它是3分子反应，反应级数是3，这种说法对吗？,简答例题 对于反应：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O,答：错，反应分子数对复杂反应来说没有意义。但复 杂反应的级数是由速度方程决定的，所以该反应 的级数是3 。,(3) 反应级数与反应分子数的差别,是对基元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的,参加反应的反应物微粒数目,只可能是一、二、三,为固定值,任何基元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数,对速率方程不能纳入 形式的复杂反应，级数无意义,是对宏观 化学反应 包括简单 反应和复 杂反应而 言,反应速率 与浓度的 几次方成 正比，就 是几级反 应,可为零简单正负整数和分数,有固定值,u = k c a (A) c b (B),概念所 属范围,定义 或 意义,各个不同 反应中的 允许值,对指定反应是否有固定值,是否肯 定存在,反应级数,反应分子数,4.反应速度规律与反应机理的关系,(1)速率方程不符合质量作用定律的一定是复杂反应。,(2)速度方程符合质量作用定律的不一定是基元反应。,如下列反应： H2 + I2 2HI,实验测得速度方程是 v k c(H2) c(I2),符合质量作用定律，曾经很长时间一直把它看作是基元反应，然而后来的研究表明，它是一个复杂反应。,用质量作用定律来判断一个反应是否为简单（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充分条件。确定一个反应的历程是一件复杂的工作。真正的基元反应例子是不多的。,5. 反应物浓度与时间的关系 （1）零级反应,若零级反应 A H c(A) c(A) 0 k t,反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用 t1/2表示。即零级反应的半衰期公式，,零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0 有关。,只有 1 种反应物的二级反应：,只有 1 种反应物的三级反应：,（2）一级反应、二级反应和三级反应 一级反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程为 dc/dt k c 即：lnc lnc0 k t,3-2 温度对化学反应速率的影响 (Effect of temperature on the rate of chemical reaction),温度对化学反应速率的影响特别显著。根据大量实验结果发现，如反应物浓度恒定，温度每升高10 K，反应速率约增大 2 4倍。 温度升高时分子运动速率增大，分子间碰撞频率 增加，反应速率加快。 温度升高时，活化分子的百分数增大，有效碰撞 的百分数增加，使反应速率大大地加快。 升高温度，有利于反应物能量的提高，可加快反 应的进行。,1.阿累尼乌斯(Arrhenius) 公式,1819年阿累尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系的经验公式,A称频率因子或指 前因子,由于温度 T在指数项，所以它的微小变化就会引起速度常数的较大变化。,Ea 称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常 忽略温度的影响。,T热力学温度 R气体常数,注意：Ea 的单位与 R 的单位要一致；在阿累尼乌斯公式中，k 是无量纲的,Arrhenius方程的对数形式是直线方程,将自然对数形式改写成常用对数形式 由于Ea受温度的影响不大, 所以 lg k 对 1/T 作图 是一条直线： 由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率,截距 = lg A,lgk,1/ T,例：实验测得温度对反应：NO2+CO = NO + CO2 的影响如下表，求反应的活化能。,解: 将上表进行处理得,作lg k1/T图在直线上取两点 坐标: A(1.2, 1.8) B(1.7, -1.7),Ea = - 2.303R斜率 = 134 kJmol-1,我们也可以通过不同温度下的速度常数来计算反应的活化能 Ea,2.303RT1T2,T2 - T1,lg ,k2,k1,Ea = ,例： 反应： 2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl (g) 300 K 时 k1 2.810-5 L mol-1 s-1； 400 K时 k2 7.010-1 L mol-1 s-1， 求反应的 Ea 。,若知道了某反应的 T1、T2、 k 1及活化能 Ea，还可以计算出该反应在 T2 下的 k2 例：某反应的活化能 Ea1.14105 Jmol-1。在 600K 时 k0.75 Lmol-1s-1 ，计算 700K 的 k。,解：Ea1.14105 Jmol-1 T2700 K T1600 K k10.75 Lmol-1s-1 k2=?,k2 26k1 260.75 20 (Lmol-1s-1),答: 700K时的 k = 20(Lmol-1s-1),通过对Arrhenius方程的讨论，我们知道： Ea处于方程的指数项中，对 k 有显著影响。 室温下,每增加4kJmol-1，k 值降低约80%。,温度升高，k 增大。一般反应温度每升 10， k 将增大 24 倍。 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较 少；,对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增 大的倍数多(即具有较大的温度系数)。,3-3 催化剂对化学反应速度的影响,上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。,1. 催化剂和催化作用,凡能改变反应速度而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂，催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。,其他一些反应例子,2.催化机理,催化剂的催化机理主要是改变了反应的途径，从而使反应的活化能发生了改变,催化机理如右图所示， 反应 A + B = AB 没有催化剂的活化能为Ea 有催化剂时活化能为E1和E2,A+K = AK Ea1 AK+B = AB +K Ea2,由于 Ea1 和 Ea2 均比 Ea 小得多，所以途径比途径容易进行。,3.催化反应特点, 催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实 现的。,催经剂只能改变反应的速度而改变反应达到平衡 的时间，但不能改变平衡状态和平衡常数。它的 作用纯属动力学问题。,催化