课件第9章表面现象9-1～.ppt

第九章 表面现象,9.1 表面Gibbs自由能和表面张力,界面化学 是研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学。,界面 指密切接触的两相之间的过渡区 ( 约几个分子厚度 )，若其中一相为气相则常称界面为表面。,常见的界面有： 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,对于高度分散的系统，由于界面上的分子和体相中的分子所和状处的位置态不同, 性质也不同, 从而其具有各种新的性质和现象。 表面现象。,表面现象是自然界中普遍存在的基本现象:,界面层具有某些特殊性质！,雨滴自动呈球形；脱脂棉易被水所润湿；毛细管上升现象；活性碳有吸附能力等等.,一、分散度与比表面 对于高度分散的系统，常用比表面Ao来表示物质的分散度。 比表面：每单位体积的物质所具有的表面积。 即：,（ 9-1 ）,系统的分散度越大，比表面越大，系统的总表面积也越大。,例如 1g 水作为球体存在时, 其表面积为:,若1g水分为半径10-7cm的小水珠， 可得,表面积为:,可见，分割得愈细表面积愈大。 胶体是高分散度度系统， 粒子的尺寸在10-910-7m 之间，具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。 因此胶体化学中所研究的许多问题属于表面化学问题。,二. 比表面Gibbs自由能与表面张力,界面上的分子和体相内分子处境不同 (下图是 g-l 表面分子受力情况示意图)，液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力。 因此在没有其它功存在时， 任何液体都有自动缩小表面的趋势。,若要扩展液体表面, 则需把液体内部分子拉到表面上, 此时要克服体相内分子的引力而作功称为表面功。,1. 比表面Gibbs自由能,图9-1 表面层分子受力图,在温度、压力、组成恒定时，可逆地使液体表面增加dA面积所做的功为：,根据热力学原理，在恒温恒压可逆条件下:,式中称为比表面功，也称为比表面Gibbs自由能。 意义：是指在温度、压力和组成一定的条件下，可逆地 增加单位表面时所引起系统的Gibbs自由能变化。 单位为 Jm-2.,（9-6）,表面Gibbs自由能广义概念：考虑表面功时,热力学基本关系为：,于是,可见， 是在相应变不变的条件下，扩展单位表面积所引起体系热力学函数的增量。,2. 界(表)面张力,表面张力的物理意义: 指垂直作用于表面边界线上任意单位长度并与表面相切而指向表面中心的界面紧缩力。,的单位: Jm-2= (Nm)m-2= Nm-1 为力的量纲。 故 也称为表面张力。,图9-2 表面张力示意图,图9-3 表面张力的作用和方向,小实验: 将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中。,三、影响表面张力的因素,.与物质的本性有关,是物质的特性，其大小与温度、压力、组成及共存的另一相有关。,.与所接触邻相的性质有关,3. 与温度有关,4. 与溶液的组成有关,5. 固体的表面张力难以准确测定；其表面张力通常大于液体的表面张力。,与物质的本性有关,Antonow规则：,AB为A、B两液体间的界面张力，A(B)为饱和了B的A液体表面张力，而B(A)为饱和了A的B液体表面张力。,（9-9）,Antonow 规则对许多有机液体-水系统是近似适用的，如表9-3所示：,式中：M为液体的摩尔质量，为液体密度，x是液体的缔合度，Tc是临界温度，而k是一个常数。,（9-10）,Ramsay-Sheilds公式：,固体的表面张力大于液体的表面张力,9.2 弯曲液面的附加压力和毛细现象,1. 弯曲液面的附加压力,由于表面张力的作用, 弯曲液面下液体受力情况与静止的平液面不同, 会产生一个额外的附加压力(见下图)。,Laplace方程,（9-14）,r 球形液面曲率半径,弯曲液面下，垂直作用于单位截面的力为附加压力。,图9-6 曲率大小对附加压力影响的试验,讨论:, 凸液面：r 0, p 0, 附加压力指向液体内部， 液体所受压力大于外压；,凹液面：r 0, p 0， 附加压力指向气相，液体所受压力小于外压；, 液滴愈小, 则所受到的附加压力愈大;,平液面：r ，无附加压力。, 若曲面有两个曲率半径:, 若为气泡:,（9-15）,（9-16）,图9-7 液面下气泡形成的条件,在实际工作中，若要在液面下深度为h处形成一个稳定存在的气泡，则气泡内压力必须满足下列条件：,式中: pe外压, 液体密度, g重力加速度。 gh为液面下深度h处的液体静压力， p为气泡的附加压力。,（9-17）,一些界面现象的解释:,不规则的液滴和气泡, 表面不同部分的曲率半径大小和符号不同, 具有的附加压力大小和方向不同, 受不均衡力的作用液滴或气泡将自动改变形状成为球形, 使系统能稳定存在。, 自由液滴或气泡呈球形, 毛细管上升和下降现象,如液体能润湿毛细管, 液面呈弯月凹面, 则毛细管内液柱上升。,达平衡时，管中液柱静压力等于凹液面的附加压力。即,则上升高度为:,如液体不润湿毛细管， 则液面呈凸面而下降，下降高度仍由上式计算。,图9-8 毛细管上升法测定表面张力,毛细现象的应用 用毛细管法测定液体的表面张力。 农民中耕锄地保墒。,毛细管现象示意图 (a)液体在毛细管中上升 (b)液体在毛细管中下降,9.3 润湿现象与接触角,固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象被称为润湿现象。 其热力学定义为：固体与液体接触后系统的吉布斯函数减小(G0)的现象。 润湿现象是表面现象的重要内容之一。,润湿现象(Wetting Phenomenon),一、润湿的分类 按润湿的程度可将润湿分为三种类型： 沾附润湿 ( Adhesion Wetting )； 浸渍润湿 ( Dipping Wetting )； 铺展润湿 ( Spreading Wetting )。,其区别在于被取代的界面不同，因而界面吉布斯函数的变化亦不同。如图8.2.1所示。,在恒温恒压下，单位面积的气-固界面与气-液界面被单位面积的液-固界面所取代，液体仅沾附于与固体的接触面上而不能向固体表面的其它部位扩展。,1. 沾附润湿 ( Adhesion Wetting ),2. 浸渍润湿 ( Dipping Wetting ),当固体浸入液体中时，气-固界面完全被固液界面所取代，称为浸渍润湿( 或称浸湿 )。,（9-22a）,（9-23a）,3. 铺展润湿 ( Spreading Wetting ),液滴在固体表面上完全铺展开成为一层薄膜的过程。,式中: S 称为铺展系数。 在恒温恒压下，S值愈大，铺展的性能愈好。 铺展的热力学条件应是S0， 当S0时，则不能铺展。,（9-24a）,（9-24b）,图9-9 三种不同程度的润湿形式 (a)附着润湿；(b)浸渍润湿；(c)铺展润湿,根据表面张力的概念，在气-液-固三相接触达平衡时，三个表面张力在三相交界点O上，力的矢量之和为零。于是，接触角与三个界面张力有如下关系：,二、接触角与Young方程式,由接触点O沿液-气界面作的切线与固-液界面间的夹角 称为接触角 (Contact Angle)。,（ 9-26 ）,（ 9-27 ）,-Young方程式 ( 润湿方程式 ),图9-11 接触角与各界面张力的关系,(a)润湿；(b)不润湿,它是1805年由Thomas Young首先提出的。在应用接触角表 示润湿性质时，显然有： (i)当90时，cos0，G0，称为润湿。 如水可润湿玻璃。 (ii)当90时，cos0，G0，称为不润湿。 如水银不润湿玻璃。 将Young方程式代入(9-22)、(9-23)和(9-24)三式中，可以得到如下结果：,上列三个方程式表明，如果从实验中测定了液体表面张力l-g 和接触角，就可以计算粘附功、浸湿功和铺展系数。从而用判断三种不同程度的润湿情况。 其相应的热力学判据条件和接触角判据条件如下： 测定接触角的方法很多，通常分为三大类：角度测量法，长度测量法，重量测量法。,图9-12 水对汞的润湿,三、润湿的应用 防水材料 熔炼冶金 浮游选矿,一、微小液滴的饱和蒸气压Kelvin 方程,9.4 分散度对物质性质的影响,高度分散的系统为具有较大的表面能的热力学不稳定体系，必然导致系统物理化学性质的变化：蒸气压、沸点、熔点及溶解度等。,在弯曲液面上，其蒸汽压较平液面有所变化，大小与曲率半径有关:,开尔文公式,（ 9-34 ）,过程 1、3 为恒温恒压相平衡过程:,过程 2、4为恒温变压过程:,(蒸汽视为理想气体),（推导过程）恒温下设计如下热力学过程:,因G2 + G4 = 0, 所以有:,开尔文公式,结论:,凸液面：r 0, pr p*, 蒸汽压大于平液面的平衡蒸汽压; 凹液面：r 0, pr p*, 蒸汽压小于平液面的平衡蒸汽压；,而且，随分散度增大或曲率半径减小，蒸汽压的这种差异就越明显。,液滴（气泡）半径与蒸气压关系,毛细凝结现象,二、微小晶体的溶解度与表面曲率的关系,分散度对微小晶体溶解度的影响可以用与小液滴饱和蒸气压与其曲率半径之间的Kelvin方程相类似的公式表示为：,（ 9-35 ）,Cr和Co分别是微小晶体与普通大晶体的溶解度， s-l表示晶体与溶液之间的界面张力， M为晶体物质的摩尔质量， r为微小晶体的半径， (s)为晶体物质的密度。,微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压； 晶粒越小其溶解度也越大。,上式表明：,(1)过饱和蒸气(supersaturated steam) 人工降雨原理 (2)过热液体(superheated liquid) (3)过冷液体(supercooled liquid) (4)过饱和溶液(super-staturated solution) (5)新相生成与亚稳状态,三、新相生成与亚稳状态(metastable state),图9-13 产生过冷液体示意图,防止过冷液体的方法： 加入晶种。,微小晶体的饱和蒸气压大于大块晶体的饱和蒸气压。,或微小晶体的熔点低于大块晶体的熔点。,纯水可冷却到-40仍呈液态而不结冰。,过冷液体产生的原因：,什么是过冷液体？ 按相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体。,产生蒸气过饱和现象示意图,应用：人工降雨。,防止过饱和蒸气的方法： 引入晶种（凝结中心）。,微小液滴饱和蒸气压大于 平面液体的饱和蒸气压。,产生过饱和蒸气的原因：,过热液体产生的原因： 新相气泡难于产生。,什么是过热液体？ 按相平衡条件