晶粒尺寸分布与结晶动力学.ppt

晶粒尺寸分布与结晶动力学,1.分布函数的推导 2.最小晶体尺寸 3.多峰分布 4.形核和生长的动力学估算 5.系统动力学常数 6.分批结晶器 7.结晶器中的过饱和度,目录,则单位体积的悬浮液，整体的晶粒的质量为：,而单位体积的悬浮液，尺寸超过一定尺寸L的晶粒的质量为：,其中：,则筛上物分数为：,1.分布函数的推导,图1 晶体尺寸的累积分布,图2 晶体尺寸分布的微分分布,2.最小晶体尺寸,引入一个影响物料平衡的最小尺寸LN：,若LN足够小，zN0，f(zN)1 则M(L)可以继续用原来的式子计算， 但此时的z已经不同：,图4 粒度组成的线性化（z-L坐标）,表1 晶体尺寸分布的线性化,最小二乘法和间隔减半法的结合可以很好的用于晶体尺寸分布的计算机数值分析，间隔减半法由一系列的zi值可以得到一系列的LN和Lii，那么Lt的值可以用最小二乘法来确定。,j表示第j条直线，i表示第i组数据,3.多峰分布,图5 z-L坐标MSMPR理想结晶器的偏差 和图4曲线用同样的方法作出,a) unintentional fines dissolution 自动精细溶解， b) separate fine removal 独立精细分离， c) deviations from the McCabe -L law 由McCabe -L法则推导， d) unintentional internal classification 自动内部分类， e) removal of classified product 分类产品的分离， f) crystal splitting 晶体分裂,图6 混合产品晶体尺寸积累分布的z-L坐标图,Li L0,Li L0,Li LN,Li LN,图7 混合产品晶体尺寸的微分分布,由常数LN，L0，L*i1和1来描述而与平均尺寸关系不大，这些常数的值可以由下面的方法求得：,1.对于大颗粒晶体占优势的产品，可以通过相应曲线图估计。 2.如果有相当多的Li-M(Li)数据可用（至少十组），那么可以使用评估用的推导曲线。 3.计算机尝试错误法。,4.形核和生长的动力学估算,图8 一段时间内的晶体生长速率的瞬时积累分布计算,晶体生长速率可以通过时间差delta-t的积累分布计算求得,n/g是两边取对数，获得的一次函数的斜率。,n/g和c可由双线性相关求得；通过更细致的分析，发现二次成核的指数的精确度并不理想。更可靠的方法是基于模型的概念选择这些值：原生成核形核和二次形核的表面层系统中c=0，结晶器和结晶搅拌作用时c=1，晶体之间交互作用时c=2。,Randolph and Sikdar(1976)计算出晶体数目密度动态平衡公式：,对于停留时间较长的体系 B(L)=0,作出线性生长速率关于晶体尺寸的函数：,为了计算形核速率，讲数粒平衡式改写：,5.系统动力学常数,在其他条件不变的情况下，线性生长速率和形核速率都和温度有关。这两个过程的活化能是不同的；一般来说，形核活化能要大于生长活化能。但是因为形核速率在式中有一个指数g/n1，所以这两种效应的影响相互抵消，从而使BN受温度的影响远不如独立的速率常数kG和kN。搅拌强度的影响也是这样，我们知道搅拌强度对生长速率和形核速率的影响机理是相同的，所以系统常数值BN受搅拌强度的影响并不大。,简单考虑二次成核：,考虑到MSMPR理想结晶器中二次成核的深入影响：,稳态时，系统产生的结晶粒数与去除的结晶粒数相等：,如果,则,如果考虑LN的影响：,对于批量结晶器,讨论：二次形核尺寸和浓度之间的关系，以及二次形核尺寸与产出速率（批量时间）之间的关系。,则简单考虑二次成核：,深入考虑二次成核：,6.分批结晶器,批量结晶过程有如下特点：大多数晶体在开始时形成，然后在整个批量时间内逐渐生长。,但是整个批量时间tc的形核速率没有任何物理意义，我们需要通过对照试验求得相对形核速率。,如果形核质量不考虑：,恒定过饱和度的实验:合适的温度控制,批量实验的评估方法的基本假设是：晶体尺寸分布在z-L坐标系中要表现出一定的线性关系。获得更精确的批量实验数据:t=0时将晶体置入批量结晶器中的过冷溶液中，记录晶体数或过饱和度与时间的关系；诱导期结束后，在确保过饱和度并没有增加的条件下，测量这个时期粒子形成数目可以获得结晶动力学数据。,依照晶体表面积的增加导致过饱和度的减少量来降温控制过饱和度：,形核动力学数据更容易通过诱导期结束后的过饱和度曲线获得。批量结晶器的晶体数粒平衡有下列形式：,引入一些简化条件：恒定的过饱和度，生长速率与晶体尺寸无关，晶核尺寸忽略不计。,晶体数粒平衡的关系式：,其中0m是Kronecker ，求解得：,若n=0：,若n=2：,a) 时间t内的晶体数Nc通过显微照相仪可以估算，然后作出log Nc 与t的数据拟合直线，斜率即为； b）可以考虑到从t1到t2，其中t1是诱导期结束，温度仍然保持初始值，t2是温度明显变化的时刻，则有： c）最有效的第三种方法是依照T与t的曲线拐点的斜率：当过冷度变化，方程的解会变得相当复杂；但是作者Kane提出了方程： 其中1是对T的依赖性指数，可以通过 和 曲线， 表示初始的过冷度，浓度曲线和温度曲线可以用类似的方式进行分析。,结合热力学平衡公式，将冷却速率表示为时间的函数：,7.结晶器中的过饱和度,a.连续结晶器,稳态的连续结晶器，过饱和率由晶体生长补偿，也会受到形核的部分影响：,如果考虑到质量平衡，那形核的影响可以忽略不计：,考虑过饱和率s，等于结晶器的稳态产出 ，其中 ，是结晶器中的溶液平均停留时间，那么：,b.批量结晶器,图9 单批量实验中过饱和度变化过程,经过时间tmax达到最