电化学极化（活化极化）.ppt

2019/6/12,1,复 习 补充一：由电池反应设计电池 补充二：求电池反应的平衡常数lnK=(nF/RT)E 应用： 计算弱电解质电离常数和难溶电解质溶度积 浓差电池 电池电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数和标准电极电势E的测定；pH值的测定 分解电压 极化和超（过）电势 浓差极化,2019/6/12,2,2 电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization） 定义： 消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 成因：电极过程的动力学障碍。电解反应过程中某一步骤迟缓造成。 示例：H+在阴极的放电。分为四步： 扩散（本体的H+扩散至电极表面）； 放电（H+在阴极得到电子成为H原子）； 复合（两个H原子复合为一个H2）； 析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。 后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负： E阴,析 = E阴,平 - 阴 ；E阳,析 = E阳,平 + 阳 。 对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)； 对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。 V（外加） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR,2019/6/12,3, 影响超电势的主要因素： （1）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的更大。 （2）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时， 值也不同。 例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。 （3）电流密度 随电流密度增大， 也变大。因此表达数值时，必须指明电流密度的数值。,2019/6/12,4,9.13.4 电解池中两极的电解产物 1 阴极反应 E阴,析 = E阴,平 - 阴 在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。 例：298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银。 Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 110-7) + e- H2(g,p) E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) - = -0.414V - 银较易析出。 2 阳极反应 E阳,析 = E阳,平 + 阳 在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。 9.13.5 电解的应用 9.14 金属的腐蚀与防护,2019/6/12,5,33 25时以铂为电极电解含有 NiCl2(0.01 moldm-3)和CuCl2(0.02 moldm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问： （l）阴极上何种金属先析出？ （2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？已知E(Ni2+/Ni) = -0.23V；E(Cu2+/Cu)0.337 V 解：E(NiCl2)= E (NiCl2) (0.05917/2)lgc(Ni2+),2019/6/12,6,9.15 氧化还原滴定基本原理 9.15.1 氧化还原反应的特点(自学) 反应机理复杂； 反应完全程度高，但反应速度常很慢； 副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。 为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。 为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行， 须注意： (1) 副面影响 由于采取某种措施，可能产生的不利影响。 例：反应,室温下缓慢，常将溶液加热至7585。但若高于90，会使 部分分解：,2019/6/12,7,（2）自动催化作用 上述反应，若不另加 ，开始反应很慢，随着反应的进行， 不断地产生 ，反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。 对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的 会在热的酸性溶液中分解：,(3) 诱导反应 例：在酸性溶液中 氧化 的反应速度极慢。当溶液中同时存在 时， 氧化 的反应会加速 氧化 的反应。这种由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。这里 称为诱导体， 称为作用体， 称为受诱体。 注意：诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。,2019/6/12,8,诱导反应的成因： 反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。 例： 氧化 诱导了 的氧化是由于 氧化 的过程中形成一系列的锰的中间产物Mn()，Mn()，Mn()，Mn()，它们均能氧化 ，因而出现了诱导反应。 注意：若加入大量 ，可使Mn()迅速变成Mn()。在大量 存在下，若又有磷酸配合Mn()，则Mn()/Mn()电对的电势降低，Mn()不能氧化 。故在HCl介质中用 法测定 ，常加入 混合溶液。,2019/6/12,9,9.15.2 条件电极电势 1. 条件电极电势和条件稳定常数 引入：对可逆氧化还原电对 Ox + ne Red 其电极电势： （298.15K） （1） 实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数： 代入式( 1 )，得：,2019/6/12,10,令 （ 2 ） 则有 （ 3 ） 为条件电极电势。 意义：在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1 时的实际电势，它反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用 代替 后，用浓度代替活度进行计算，较符合实际情况。 条件电极电势的求取： 各种条件下的条件电极电势均由实验测定(可查表)； 若无相同条件的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势数据； 若无相应的条件电极电势，则采用标准电极电势。,2019/6/12,11,条件平衡常数：由条件电极电势求得的平衡常数 。 (不要求，有余力者自学) 设氧化还原反应 两电对的半反应为 Ox1 + n1e - Red1 Ox2 + n2e - Red2 反应达到平衡，G=0，故， 即 两边同乘以 ，整理得 式中， 分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。,2019/6/12,12,2. 改变氧化态或还原态的浓度(不要求，有余力者自学) （1）生成沉淀：若氧化态或还原态形成沉淀，则会改变氧化态或还原态的浓度，改变条件电极电势。例：反应 0.16V 0.54V 反应似不会向右进行，实际上向右进行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中的 ，增大了 电对的实际电势，使 成为较强的氧化剂。若忽略离子强度的影响，以浓度代替活度，有： 当 时,2019/6/12,13,(2)形成配合物 溶液中的阴离子，常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物，从而改变它们的有效浓度，使电势发生改变。一般氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低。 (不要求，有余力者自学) 例9.20 计算pH=3.0， 时，电对 的条件电极电势（不考虑离子强度的影响）。 解 已知： 配合物的 分别为5.28，9.30，12.06； ， =0.77V。由（2）式得 所以,2019/6/12,14,3. 改变系统的酸度(不要求，有余力者自学) 一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有 或 参加反应，当溶液的酸度改变时，电对的条件电极电势将会随之改变；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的改变，也会影响电势值。 例9.21 计算pH=8.0时， 电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。 解 已知 的 分别为2.2，7.0，11.5； 的 为9.2 因 所以 故,2019/6/12,15,9.15.3 氧化还原滴定法定量的依据(不要求，有余力者自学) 氧化还原反应： 一般允许的误差不超过0.1%，即反应的完全程度应达到99.9%以上，即在化学计量点时： 由于 所以 则 若 则 V。故若两个电对的条件电极电势相差大于0.4V，反应就能定量进行，能用于滴定分析。,2019/6/12,16,9.15.4 氧化还原滴定曲线 绘制滴定曲线的原理：在氧化还原滴定中过程中， G=0，故 。溶液中各平衡点的电极电势可选用便于计算的一个电对来计算。 例9.22 在1 介质中，用0.1000 标准溶液滴定20.00 0.1000 的 溶液，计算滴定过程中系统电极电势的变化，并绘制出相应的滴定曲线。 解: 滴定反应为 (1)滴定开始到化学计量点前 溶液中有过剩的 ，滴定过程中电极电势的变化可以根据 电对来计算。 例如，当加入 19.98mL，即滴定百分数为99.9时，这时 (2)滴定至化学计量点时 对于一般的可逆对称氧化还原反应,2019/6/12,17,化学计量点时两电对的电极电势分别为 Ox1 + e - Red1 （4） Ox2 + n2e - Red2 （5） 式（4）乘 ，式（5）乘 然后相加，得： 从反应可知 故 （6）,2019/6/12,18,(3)滴定至化学计量点后 利用 电对计算电极电势。 例，当加入 20.02mL时，即滴定百分数为100.1时， 绘制出滴定曲线。 结论： 化学计量点附近电势突跃的大小和氧化剂与还原剂两电对的 的差值有关， 相差较大，突跃就较大；反之则较小。 介质条件对电势突跃的影响具体表现在对 的影响上。,2019/6/12,19,2019/6/12,20,9.15.5 氧化还原滴定预处理（自学） 1. 预氧化和预还原 在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于一定的价态，因此，往往需要对待测组分进行预处理。例如，测定某试样中的 含量时，由于 和 都很高，要找一个电势比它们更高的氧化剂进行直接滴定是困难的。若预先将 分别氧化成 ，就可以用还原剂标准溶液直接滴定。,2019/6/12,21,对预处理氧化剂和还原剂的要求 (1)反应速率快； (2)必须将预测组分定量地氧化或还原； (3)反应应具有一定的选择性。例如，金属锌的选择性较差而 的选择性则较高。 (4)过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法有加热分解、过滤或利用化学反应等几种方法。 2. 有机物的除去 除去有机物的必要性： 试样中存在的有机物对测定往往发生干扰。具有氧化还原性质或配合性质的有机物会使溶液的电势发生变化。为此，必须除去试样中的有机物。 除去有机物的方法：有干法灰化法和湿法灰化法等。 干法灰化法是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧（氧瓶燃烧法）氧化而破坏。 湿法灰化法是使用氧化性酸如 ，于它们的沸点时使有机物分解除去。,2019/6/12,22,9.16 常用的氧化还原滴定法 9.16.1高锰酸钾法 1. 高锰酸钾标准溶液的配制与标定 高锰酸钾法的特点： 优点： 氧化能力强，可采用直接、间接、返滴定等方法测定多种无机物和有机物； 本身为紫红色，无需另加指示剂。 缺点： 不稳定，还能自行分解： 易与多种还原性物质发生反应，干扰较严重，选择性差。 高锰酸钾溶液的配制： 将固体溶于蒸馏水，加热煮沸，冷却后在棕色瓶中，并置于暗处数天；过滤除去沉淀，标定之。久置的溶液应重新标定。,2019/6/12,23,高锰酸钾的标定： 基准物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，FeSO4，纯铁丝。 最常用。在 介质中， 与 的反应为： 注意： （1）温度：室温下反应速率缓慢，应加热至7585，但温度过高，在酸性溶液中会使 部分分解。 （2）酸度：控制在 。酸度不够，易生成 沉淀，过高会促使 分解。 （3）滴定速率： 与 的反应是自动催化反应，开始滴定的速率要慢，几滴后，滴定速率可稍快，但不可过快，否则加入的 来不及与 反应，就在热的酸性溶液中分解： 经半分钟不褪色即可认为到达终点。,2019/6/12,24,2. 滴定方式与应用示例 (1)直接滴定法 用 作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质。如 、Fe(II)、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。 如 的测定，在酸性溶液中， 定量地被 氧化： 反应在室温下即可顺利进行。反应开始时速率较慢，但因 不稳定，不能加热，随着反应的进行，由于生成的 的催化作用，使反应速率加快。 中若含有有机物质，也会消耗这时 溶液而影响测定结果，此时最好采用碘量法测定。,2019/6/12,25,（2）间接滴定法 某些物质如 不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂定量反应，可用间接法测定：先将 沉淀为 ，再用稀 将沉淀溶解，然后用标准 溶液滴定溶液中的 ，间接求得 的含量。凡能与 定量地沉淀为草酸盐的金属离子（ ）都能用此法测定。 （3）返滴定法 有些氧化性物质，不能用 溶液直接滴定，可用间接法测定。如 、 等。 测定时先在试样中加入一定量过量的 或 ，在 介质中使 等全部被定量还原，再用标准 溶液滴定剩余的 ： 根据加入的的量及消耗的标准溶液的量计算等物质的含量。 某些具有还原性的有机物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等也可采用高锰酸钾法进行测定。,2019/6/12,26,9.16.2 重铬酸钾法 1. 方法简介 作用原理： 在酸性溶液中与还原剂被还原为 ： 优点： (1) 易提纯，可作为基准物直接配制标准溶液，不需标定。 (2) 标准溶液稳定，长期妥善保存和使用不需重新标定。 (3) 氧化性较 弱，因而选择性较高。在HCl溶液浓度低于3 时， 不氧化 ，因此用 滴定可在HCl介质中进行。 注意： 还原产物 呈绿色，常需外加指示剂，常用指示剂为二苯胺磺酸钠。,2019/6/12,27,2. 应用示例 (1)铁的测定 测定铁矿石中的全铁含量。 方法：浓热HCl溶解试样， 趁热将 还原为 ，过量的 用 氧化，再用水稀释，并加入 - 混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用 标准溶液滴至溶液由浅绿变为紫红。 加入 目的： 降低 电对的电极电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势位于滴定的电势突跃范围内； 使 生成无色的 ，消除 的黄色，利于滴定终点的观察。 此法简单快速准确，广泛应用于生产。但使用的预还原剂 有毒，近年来采用了一些“无汞定铁法”，如 法等。,2019/6/12,28,(2)利用 反应测定其它物质 测定其它氧化型或还原型物质 例： 的测定： 被还原的反应速率较慢，可加入过量的 标准溶液，使 与 反应： 反应完全后，用 标准溶液返滴剩余的 ，可计算出 的含量。 测定非氧化还原性物质 例： 的测定： 先将 与 反应，生成的 沉淀经过滤、洗涤、溶解后(此时 转变成了 )，用 标准溶液滴定试液中 ，由消耗的 的量计算 的含量。,2019/6/12,29,9.16.3 碘量法 1. 方法简介 原理： 利用 的氧化性和 的还原性滴定分析的氧化还原滴定法。 类型： 直接碘量法：以 为滴定剂，滴定较强的还原剂，如 或抗坏血酸。反应条件：酸性或中性。能被 氧化的物质不多，直接碘量法的应用有限制。 间接碘量法：利用 的还原性测定具有氧化性的物质。测定中首先使被测物与过量 反应，定量析出的 用标准 溶液滴定，间接测出具有氧化性的物质的量。 注意：间接碘量法的反应条件为中性或弱酸性。原因：在强酸性介质中， 会分解析出单质硫；在碱性条件下， 与 反应除了生成 外，还会生成 ，同时 也会发生歧化反应。,2019/6/12,30,误差来源：碘量法误差来源有二。 一是 有挥发性，容易挥发损失； 二是 在酸性溶液中易为空气中的氧气氧化。 故在中性或弱酸性溶液中及低温（25）下滴定。 溶液应保存在棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘量法中，氧化所析出的 必须在反应完毕后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。为减少 与空气的接触，滴定时不应过度摇荡。 指示剂：淀粉指示剂 原理：在少量 的存在下， 与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。 要求：淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与 形成的配合物不呈蓝色而呈紫红色。这种配合物在用 滴定时褪色慢，终点不敏锐。 的标定： 基准物： 纯碘、纯铜等。这些物质除纯碘和纯铜外，都能与KI反应析出 ，析出的 用标准 溶液滴定。,2019/6/12,31,注意事项： （1）基准物（如 ）与KI反应时，酸度愈大，反应愈快，但酸度太大时， 容易被空气中氧氧化，所以开始滴定时，酸度一般以在0.8 1.0 之间这为宜。 （2） 与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以 溶液滴定。 的反应较快，不需要放置。 （3）在以淀粉作指示剂时，应先以 溶液滴定至溶液呈浅黄色（大部分 已作用），然后加入淀粉溶液，用 溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂加入若太早，则大量的 与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘不易与 反应，滴定发生误差。,2019/6/12,32,2. 应用示例 (1)钢铁中硫的测定直接碘量法 将钢铁置于瓷舟中放入1300的管式炉中，通入空气时硫氧化成 ， 用水吸收，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定： (2)硫酸铜中铜的测定间接碘量法 原理：碘量法测 是先将 与过量的KI反应，析出的 用标准 溶液滴定：,2019/6/12,33,注意：,为使反应完全，测定时必须加入过量KI。 CuI沉淀表面强烈吸附 ，会导致测定结果偏低。为此测定时常加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀： 这样便可将CuI吸附的 释放出来，提高测定结果的准确度。 注意：KSCN应当在滴定接近终点时加入，否则 会还原 而使测定结果偏低。 为防止 水解，反应必须在酸性介质中进行，一般控制溶液pH值在34之间。酸度过低，反应速率慢，终点拖长；酸度过高，