《烯烃与红外光谱》PPT课件.ppt

第3章 烯烃与红外光谱 （Alkenes and IR）,CnH2n,本章重点讲解：,1. 烯烃的结构与顺反异构掌握 2. 烯烃的命名掌握 3. 烯烃的物理性质了解 4. 烯烃的化学性质掌握 5. 烯烃的亲电加成反应机理理解 6. 红外光谱的基本原理与应用不讲,3. 1 烯烃的结构,官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,* MO * MO MO MO,键键能：264kJ/mol,乙烯分子的结构,C=C键：1个键 + 1个键,室温 无光照,p键不能自由旋转,旋转使键断裂了,3. 1 烯烃的结构,因 键使C-C键旋转受阻，使与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列，存在顺反异构现象。,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键异侧。,顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol,顺式 反式,3. 2 烯烃的命名,1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）从靠近双键端开始编号； 3）将双键位次写在母体名称之前。,1. IUPAC命名法,6-甲基-3-丁基-2-庚烯,转开链烃P5,转P9,3. 2 烯烃的命名,2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯, 顺序大的基团称较优基团,3. 2 烯烃的命名,实例一,（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,3. 2 烯烃的命名,讨 论,顺-2-溴-2-丁烯 (E)-2-溴-2-丁烯,(Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,无,3.3 烯烃的物理性质,: 0 0.33 D b.p. 0.9oC 3.5oC m.p. -105.6oC -138.9oC,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,1,2,烯烃的反应,3.4 烯烃的化学性质,3.4.1 加成反应,1. 催化加氢,反 应 条 件： 加温加压 产 率： 定量 常用催化剂： Pt Pd Ni,*1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先,E+,3.4.1 加成反应,2. 亲电加成反应,3.4.1 加成反应,2. 亲电加成反应,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为二步。,亲电试剂：本身缺少一对电子， 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br2、lewis酸等。,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。,1. 与卤素加成*,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,反 应 机 理：,Br2/CCl4 用于鉴别烷烃、烯烃,溴鎓离子,Br2,配合物,slow,s 配合物,Br-,3.4.1 加成反应,加成是亲电的,烷基是给电子基，有利于亲电加成。 因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。 卤素的反应活性为：F2Cl2Br2 （I2一般不反应）,2. 与卤化氢加成,在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关,加成取向马氏规则*,Why?,3.4.1 加成反应,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120 。,碳正离子稳定性次序： 叔C+ 仲 C+ 伯C+ CH3+,烷基是给电子基，有利于亲电加成。 因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。,3.4.1 加成反应,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120 。,碳正离子稳定性次序： 叔C+ 仲 C+ 伯C+ CH3+,A. 给电子基（相对于H），使正电荷分散，碳正离子稳定； B. 吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定；,给电子基,吸电子基,3.4.1 加成反应,-p 超共轭 六个C-H键参与 -p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,超共轭解释了甲基为什么是给电子的， 是怎么给电子的。,-超共轭： C-H键与相邻轨道之 间相互重叠，产生电子离 域现象。,-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P 轨道之间相互重叠，产生电 子离域现象。,超共轭,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,共轭效应超共轭效应,H,H,H,C,C,H,H,用于解释碳正离子及游离基的稳定性,共轭效应超共轭效应,H,H,H,C,C,H,H,用于解释正碳离子及游离基的稳定性,+,共轭效应超共轭效应,H,H,H,C,H,H,用于解释正碳离子及游离基的稳定性,+,C,3.4.1 加成反应,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120 。,碳正离子稳定性次序： 叔C+ 仲 C+ 伯C+ CH3+,A. 给电子基（相对于H），使正电荷分散，碳正离子稳定； B. 吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定；,给电子基,吸电子基,3.4.1 加成反应,速率问题： *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,烯烃与HX的加成反应，在绝大多数的情况下，符合马氏规则。不过也有例外。,3. 与硫酸加成,马氏加成产物,3.4.1 加成反应,6. 与硼烷加成,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,亲电试剂是缺电子的硼,比 较,3.4.1 加成反应,3. 游离基加成反应 （过氧化物效应）,过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的游离基历程加成。,反马氏加成,马氏加成,3.4.1 加成反应,链引发：,(1) ROOR 2RO DH162.7kj/mol,链增长：,(3) (4)反应继续循环，直到链终止。,(仲碳游离基比伯碳游离基稳定),(2) RO + HBr ROH + Br DH-54.5kj/mol,在HX中，只有HBr有过氧化物效应。,3.4.2 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,加热、酸性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。,可用于烷烃、烯烃的鉴别，重铬酸钾不与烯烃作用,烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：,2. 臭氧化反应,产物：羰基化合物,ZnO,臭氧化物,（2）臭氧氧化,H2O,可用于测定烯烃的结构,臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：,例1.,例1.,？,？,3. 环氧化反应,过氧酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。,顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。,环氧化物的开环,稀酸开环得反式邻二醇,3.4.3 聚合反应,1.2,3.4.4 -氢的卤代,光照、高温。游离基取代反应。,游离基稳定性：烯丙基游离基 2oC游离基 (p-) (-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,3.4.4 -氢的卤代,1,H,H,H,H,C,CH,C,CH,CH2,CH2,+,+,+,-,-,-,+,+,-,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,+,+,-,-,-,2,反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,3.4.4 -氢的卤代,本章总结,1、烯烃的顺反异构与命名：顺反、ZE 2、烯烃的化学性质：亲电加成反应（烯烃与HBr的亲电加成，机理、马氏规则），自由基加成（HBr在过氧化物存在下，反马氏规则），硼氢化反应，-H卤代，氧化(高锰酸钾、1)O3/2)Zn,H2O、过氧酸）,烯烃,加成,H2/Pt,亲电加成,游离基加成,-H卤代,氧化,HBr/ROOR,高温、NBS,KMnO4,O3/Zn，H2O,CH3CO3H,硼氢化,1，2,36 红外光谱,361 有机化合物结构的物理检测方法,最常用的最重要的检测有机化合物结构的方法包括紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）,光谱与电磁波之间的关系,36 红外光谱,362 基本原理,原子运动可分为两大类：一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动；二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。,伸缩振动Stretching Vibrations,1. 常见键的振动方式,弯曲振动Bending Vibrations（面内、面外）,一个官能团由于有多种振动方式，在红外光谱中将有一组相应的吸收峰,Vs (very strong) 很强 e: 200 s (strong) 强 e: 75200 m (medium) 中等 e: 2575 w (weak) 弱 e: 525 Vw(very weak) 很弱 e: 05,用下列符号粗略地描述吸收峰的强度和形状,double peak,2. 红外光谱仪,红外光谱的测定方法（气体、液体、固体样品）,固体样品（压片法）：常将固体样品（1%）与KBr研磨成粉末，再压成圆形薄片测定。 液体样品（液膜法）：以两块NaCl盐片夹住样品进行测定。 气体样品：装在气体池中测定。,环己酮的IR,3. 红外谱图,1) 特征谱带区（官能团区）：40001500cm-1； 2) 指纹区： 1500cm-1 1300910cm-1为指纹区; 910650cm-1为芳香区.,3.6.3 不同官能团在红外频区的特征吸收,1. 红外谱图分为两个区域,分子中含有O-H, C-H, N-H, S-H, C=O, C=C, CC, CN等基团，在官能团区有吸收(伸缩振动). 指纹区的峰较复杂，包括了整个分子的转动及振动能级的吸收峰。这个区域的吸收峰较难解释。,2. 各官能团的特征吸收峰,4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,n spCH,n sp2CH 33003000cm-1 （烯炔芳氢）,n OH， n NH 36503000cm-1 （醇酚胺酰胺）,n sp3CH,n CHO 30002700cm-1 （烷氢、醛氢）,n CC,n CN 24002100cm-1 （炔、腈）,n C=O 19001650cm-1 (醛酮酸酯酰卤酰胺),nC=C nAr nN=O 16801500cm-1 (烯芳环硝基),dsp3CH 14751350cm-1 (饱和碳氢),nC-O C-N 13501030cm-1 (醇醚酸酯胺),dC=CH dAr-H 1000650cm-1 (烯苯取代情况),4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,3. 典型红外谱图,图 n-C7H16的红外光谱 nCH(CH3,CH2)29622853cm-1, dCH(CH3,CH2)1460cm-1, d