《气固催化反应器》PPT课件.ppt

气固催化反应器,气固催化反应器的基本类型,固定床催化反应器 绝热式反应器 换热式反应器 流化床催化反应器 气液固三相床催化反应器,固定床催化反应器,气相反应物连续流入经颗粒状催化剂组成的固定床，经反应后连续流出反应器。 按是否与外界热量交换分两大类： 绝热式反应器 换热式反应器 固定床反应器的代表： 催化重整 加氢精制 异构化 裂解,固定床反应器的优缺点,床层内流体流动接近PFR，返混小，所以rA，xA，较小容积，较大生产能力； 催化剂不易磨损而可长期使用； 易控制，如停留时间可严格控制，温度分布调节。,传热较差，催化剂属导热不良物质，反应结果对温度的依赖性又很强，所以对于热效应大的反应过程，传热和控温是技术难点和关键所在； 催化剂更换必须停产，所以必须要有足够长寿命；催化剂粒子不能太小。,绝热式反应器,结构简单，床内没有传热装置，预热到适当温度的反应物料，在绝热条件下进行反应，对于热效应不大，反应温度允许变化范围又较宽的情况最为适用，又分为单段和多段。 单段绝热条件下只反应一次； 多段反应一次后经换热满足所需温度条件，再次进行绝热反应，一次称为一段，如催化重整 多段绝热式反应器，按段间换热方式的不同又可分为： 间接换热式 催化重整 直接换热式 原料气冷凝式 非原料气冷凝式 喷水、降温、分压,换热式反应器,比绝热式应用更多，更普遍。 特点是催化剂床在进行化学反应的同时，还与外界进行热量交换，尤以列管式为多。通常在管内放催化剂，管间走热载体 (若用高压水时，管内走高压流体)。 管径大小一般为2550mm，根据反应热和允许温度而定；催化剂粒径1/8管径，一般为26mm。 热载体视所需控制的温度分为而异： 高压水 100300 联苯，石油中烷基萘为200350 无机溶盐 300400 烟道气 600700 熔融金属 密封性要求高,热载体强制循环。列管式的传热较好，管内温度较易控制，放大把握大，反应速度快。又分为： 外热式 热载体 自热式 原料气 绝热式、换热式反应器结合使用，如合成氨，先初期采用绝热式，迅速升温，rA，然后采用换热式。,流化床催化反应器,催化剂颗粒在气流作用下如流体般的流动。气体、固体都在运动，范围从临界流态化开始一直到气流输送，具体采用何种形式，需结合反应动力学特性决定。 流化床的情况非常复杂，许多规律现今还不十分清楚。,流化床反应器的优缺点,传热效率高，床内温度易维持均匀，适于热效应大、对温度又很敏感的过程； 固体催化剂可往来输送，适于催化剂迅速失活而需随时再生的过程，如FCC，解决大规模连续生产的关键； 可采用细粒子，使得内扩散阻力，内表面利用率。,粒子运动接近全混流，停留时间不一，使得rA，xA，副反应； 气流状态不均，气固接触不够有效，对高xA不利； 催化剂易磨损，要有旋风分离系统。,固定床反应器的基础数学模型,根据反应动力学可分为拟均相和非均相两类： 拟均相把固体催化剂与流体当作一均相体系来考虑。若为化学动力学控制，催化剂颗粒表面与内部的反应组分浓度及温度都与气体主流一致。 非均相同时考虑气体主流与颗粒外表面以及颗粒内表面的浓度梯度和温度梯度。 根据温度和浓度分布状态又可分为一维模型和二维模型： 一维仅考虑流体流动方向(轴向)上的温度和浓度变化，与流向垂直的截面(径向)上则认为是等温和等浓度的。 二维不仅考虑了轴向，且还考虑了径向上的浓度和温度变化。(对于管径大、热效应大的反应),流化床反应器的数学模型类别,两相模型 气相平推流、固相部分返混式 气相平推流、固相平推流的统一模型 气相平推流、固相全混流 上流相（气固）、回流相（气固）均为平推流的逆流模型 三相模型 气汽相、汽晕相、固相三相均为平推流 四相模型 气汽相、汽晕相、上流相、下流相均为平推流,固定床的拟均相一维模型,等温平推流 仅需物料平衡式 等温有轴向返混 单段绝热式 还需热量衡算式 绝热方程，即绝热操作时温度与转化率的关系 与物料衡算式联立求解，即得床内轴向温度和转化率变化情况。,固定床的拟均相二维模型,如果管径不是那么小，反应热也比较大，径向温度往往可观，需考虑径向与轴向二维。 取一环形微元体积，对反应组分A作物料衡算 非等温衡算 类似可写出热量衡算式,上述基础方程组是对单一反应而言，如果不止一个反应，不止一个反应组分，那就需要对每一反应组分都分别列出。,非均相要分别列出流体、粒子的物料衡算及热量衡算式，不少学者做过许多研究后认为，在固定床反应器中，粒内、外各步传递过程的重要性顺序为： 传热：层内流体粒子内粒内 传质：粒内层内流体粒子内 在工业装置中，由于实用的流速往往足够高，所以流体与粒子间的温差和浓度差，除少数快速强放热反应外，都可忽略，因此重要的是处理层中的传热。另一方面，催化剂粒子内部的内扩散过程是传质方面的主要因素，因此，只要把催化剂的效率因子和床层的有效导热系数这两点解决，那么固定床反应器的设计和放大就可采用拟均相模型而不致有太大的差错。而采用非均相模型，计算量要大大增加，一般计算机还会承受不了，其结果却又与拟均相模型的结果很接近，因此，除少数特殊情况外，一般以用拟均相一维和二维模型最为合适。,反应器的热稳定性和参数灵敏性,化学反应器内的传热问题与一般的加热、冷却或换热过程中的传热问题有一个重要的区别，就是反应器内的反应过程和传热过程之间相互交联作用。 对于放热反应过程，可能出现如下的恶性循环： 当然，这种恶性循环是吸热反应所没有的，也是一般换热过程中所不存在的一类特殊现象。这种现象的存在对传热和反应器的操作、控制都提出了特殊的要求。,热稳定性,反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，那么就传热而言，这个反应器就是处于热平衡状态，即反应的放热速率移热的速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温度将不随时间而变化，处于定常状态。 如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生了一个微小的变化，例如有一个微小的上升，那么当扰动消失之后，原来处于平衡状态下的反应器会发生怎样的变化呢？当然，其变化不外乎两种情况：一是反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力的；另一是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称该反应器是不稳定的，或为无自衡能力的。,平衡和稳定是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种：稳定的平衡和不稳定的平衡。 热稳定条件要比平衡条件苛刻得多。热平衡条件要求移热速率等于反应的放热速率，因此，可以采用很大的传热温差，以减少必需的传热面积，从而简化了反应器的结构。而热稳定条件则给传热温差以限制，要求传热温差小于某个给定值，因而大大增加了所需的传热面积，使反应器结构大为复杂化。,参数灵敏性,所谓参数灵敏性指的是各有关参数如流量、进口温度和冷却介质温度等作微小调整时，反应器内温度或反应结果将会有多大变化？ 如果反应器的参数灵敏性过高，那末对参数的调整就会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必需设法避免过高的参数灵敏性。,化学反应器稳定性和灵敏性的区别,参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。热稳定性是对微小的短暂的扰动而言的；参数灵敏性则是对微小的但是持久的调整而言的。 无论是热稳定性还是参数灵敏性，两者都给反应器的设计施加了限制。如果不予重视，往往会使设计的反应器无法操作。,连续搅拌釜式反应器的热稳定性,全混釜的热平衡条件 以一级不可逆均相放热反应AP为例。 对组分A作物料衡算 反应过程的放热速率 由于反应速率常数与温度呈指数函数关系，放热速率Qg随反应温度的变化呈S形曲线。,全混釜中的 QT关系,反应器的移热速率为通过器壁传热量与反应物流体热焓变化带走的热量之和 如果略去反应过程中反应混合物密度、粘度、比热等物性参数随温度的变化，同时为简化讨论，设 ，则 反应器设计的任务正是要确定UA和Tc，也即要确定移热速率线的位置。 在曲线Qg和直线Qr的交点处，QgQr，此时反应器的放热速率和移热速率相等，达到了热平衡要求，因此交点就是反应系统的定态操作点。,全混釜反应器的热稳定性 在同样操作条件下，反应器内可能出现三种不同的操作温度TA、TB和TC，这就是反应器的多态现象，在数学上称为多解。实际出现哪一个操作温度将取决于它的起始状态。 反应系统的多态操作点，都满足QgQr的热平衡条件，但却具有不同的特性。A和C点具有热自衡能力，为稳定的定态操作点； B点不具有热自衡能力，为不稳定的定态操作点。 全混釜的热稳定条件是,可逆放热反应的放热曲线,吸热反应的定态点,吸热反应的一个特点是定态为唯一的，不存在多态。,操作参数对热稳定性的影响,进料温度对全混釜反应器热稳定性的影响,加料流率对全混釜反应器热稳定性影响,当全混釜反应器中冷却介质温度TC降低，传热面积A及传热系数U增大，都会增大移热速率，但超过一定的限度，将使全混釜反应器处于低温稳定状态。,最大允许温差 最大允许温差是热稳定性对全混釜反应器设计和操作中的一个限制。将Qr对T求导，Qg对T求导，并代入式 ，得全混釜的最大允许温差 反应器所需具有的最小传热面积为 最大允许温差决定了全混釜反应器的冷却介质温度条件和控制要求。最小传热面积则决定了全混釜反应器中传热面积的设置要求。,如果全混釜反应器中进行某串连反应，要求控制在中等转化率，则很可能处在B点操作。此时为了满足热稳定条件，必需提高冷却介质温度Tc，并相应地增大UA，使移热线如图中Qr线所示。 因此用于进行强放热反应的反应器，其冷却介质必须保持在较高温度。,全混釜的参数灵敏性 对全混釜反应器而言，在给定的工艺条件下，主要的调节参数是冷却介质温度。因此考察反应温度T以及反应结果对于冷却介质温度TC的灵敏性很有必要。,全混釜的“熄火”与“飞温”,对于D点，如果对TC作微小的下行调节，此时移热线将向左平移，交放热线于 点，即到了下操作点，相应的温度为 。此时温度将发生剧烈下降，反应结果也从高转化率变为低转化率。此类现象称为“熄火”，显示出很强的灵敏性。,同理，在D点操作时，如果传热系数稍有增大，例如搅拌强度或冷却介质流速增大，移热线斜率就增大，同样会使操作点急剧移至下操作点而表现出极大的灵敏性。 与此类似，在E点附近也会发生同样的现象。冷却介质温度的微小上升、传热系数的微小下降，将使操作点急剧移动，温度剧升，此即称为“飞温”。 因此，在反应器设计时，应避免太近于或的操作点，以留有余地作为调节之用。,全混釜的可控性 全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，它们就同时发生升温或降温。所以原则上不致发生局部温度过高或过低的现象。如果反应物系的热容较大，如反应物系为液体，那末温度的升降就比较迟缓而易于调节和控制。对于这样的反应器，设计时可不必一定要满足热稳定条件，可以利用简单的手控或自控装置完全可能实现闭环稳定。 当然，如果调节过于滞后，仍然会出现失控现象，造成飞温或熄火。聚合反应釜操作不当时发生的爆聚现象即属此例。,管式固定床反应器的热稳定性,热稳定条件 设有如图所示的管式固定床反应器，进行某放热催化反应。反应热通过管外夹套冷却移走。 假设流体通过床层时由自身温升所吸收的反应热较小，可忽略不计。热量主要由间壁冷却移走。同时也忽略在床层径向的浓度和温度分布以及催化剂颗粒表面和流体之间的差异。这样，可取反应器内的一个微元作热量衡算。,微元内反应放热速率 微元通过器壁移热速率为 热平衡方程为 定态稳定所需满足的条件仍为,最大允许管径 将Qr对T求导，Qg对T求导，得 结合定态稳定条件 ，得到临界反应器比表面积为 对园管形反应器来说， 因此在管式固定床反应器内进行的反应，其放热愈强，反应器中的传热问题愈严重，反应管直径也要求愈小。换热式固定床反应器中强放热反应的重要标志是单位反应器体积的放热速率。,最大允许温差 同一个操作条件可能有两种不同的稳定状态。但是对于化学反应器中的传热过程，传热条件不能任意选择，必需采用很大的Uat和较小的温差，否则就不能满足热稳定条件。超越了热稳定性条件，就使反应器无法实现正常操作。 最大允许温差 相应的最小允许的冷却介质温度为,对一个高温条件下进行的强放热反应，必需采用高温的介质作为冷却剂。正是这点使反应器传热问题的解决变得更为困难。 管式固定床反应器的设计必需满足热稳定条件，这是与全混釜反应器的重要差别。因为这里讨论的是反应器局部的稳定性，它是气固反应，其热容量小，飞温和熄火都将是非常迅速的，是难以控制的，不能指望使用一般的控制措施达到闭环稳定。,管式催化反应器的灵敏性 管式固定床反应器即使满足了热稳定条件，它仍然可能有较大的参数灵敏性。进料温度、进口浓度和冷却介质温度等仍然可能对反应器内的温度，特别是对热点温度有较大的影响。右图就是一个典型的例子，当冷却介质温度大于335K时，冷却介质温度的微小升温，将导致反应器温度的较大变化，显示出参数灵敏的特征。为了便于操作，必需