物理化学课后答案.pdf

王王险险峰峰 编编著著 二八年三月十一日 目 录 目 录 第一章 热力学第一定律 1 思考题 1 习 题 4 第二章 热力学第二定律 22 习 题 22 第三章 化学平衡 42 思考题 42 习 题 43 第四章 相平衡 60 思考题 60 习 题 62 第五章 电化学 73 思考题 73 习 题 73 第六章 化学动力学 87 思考题 87 习 题 87 第七章 表面化学 111 思考题 111 习 题 113 第八章 胶体 127 思考题 127 习 题 128 第九章 大分子溶液 133 思考题 133 习 题 135 - 1 - 第一章 热力学第一定律 第一章 热力学第一定律 思考题 1. 下列说法中哪些是不正确的？ （1） 绝热封闭系统就是孤立系统； （2） 不作功的封闭系统未必就是孤立系统； （3） 作功又吸热的系统是封闭系统； （4） 与环境有化学作用的系统是敞开系统。 【答】（1）不一定正确。绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换，封闭条件可以保证 系统和环境之间没有物质交换。但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间有其他能量交换方 式，如作功。当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时，系统和地球间的作功不能忽 略，系统的状态将发生变化。 （2）正确。 （3）不正确。系统和环境间发生物质交换时，可以作功又吸热，但显然不是封闭系统。为了 防止混淆，一般在讨论功和热的时候，都指定为封闭系统，但这并不意味着发生物质交换时没有 功和热的发生。但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。 （4）正确。当发生化学作用（即系统和环境间物质交换）时，将同时有热和功发生，而且还 有物质转移，因此是敞开系统。 2. 一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板 抽去，左、右室气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则U、Q、W 为正？为负？或为 零？ 【答】因为容器是刚性的，在不考虑存在其它功的情况下，系统 对环境 所作的功的0W ；容 器又是绝热的，系统 和环境之间 没有能量交换，因此 Q = 0；根据热力学第一定律U = Q W， 系统的热力学能（热力学能）变化U = 0。 3. 若系统经下列变化过程，则 Q、W、Q + W 和U 各量是否完全确定？为什么？ （1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态； （2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态。 【答】（1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的具体途 径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地 说明该过程。 Q、W 都是途径依赖（path-dependent）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径，只 要过程不完全确定，Q、W 的数值就可能 不确定。 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 2 - 因为 Q + W = U，只要过程始、终态确定，则U 确定，因此 Q + W 也确定。 （2）在已经给定始、终态的情况下，又限定过程为绝热过程，Q = 0，Q 确定；W = U，W 和U 也确定。 4. 试根据可逆过程的特征指出下列过程哪些是可逆过程？ （1）在室温和大气压力（101.325 kPa）下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在 373.15 K 和大气压力（101.325 kPa）下，蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热； （4）用干电池使灯泡发光； （5）水在冰点时凝结成同温同压的冰； （6）在等温等压下将氮气和氧气混合。 【答】（1）不是可逆过程。（一级）可逆相变过程应该是在可逆温度和压力下的相变过程， 题设条件与之不符，室温下的可逆压力应该小于 101.325 kPa，当室温为 298 K 时，水的饱和蒸气 压为 3168 Pa。 （2）可能是可逆过程。 （3）不是可逆过程。摩擦生热是能量耗散过程。 （4）不是可逆过程。无穷小的电流不能将灯泡点亮。 （5）可能是可逆过程。273 K、1 atm 下水可以可逆地形成冰。 （6）可能是可逆过程。通过范霍夫平衡箱可以实现可逆混合。 5. 判断下列说法是否正确？ （1）状态函数改变后，状态一定改变； （2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多； （4）一个绝热的刚性容器一定是一个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少； （6）孤立系统内发生的一切变化过程，其U 必定为零； （7）因为H = Q，而 H 是状态函数，所以热（Qp）也是状态函数； （8）因为 H = U + pV，而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与 p、V、 T 都有关； （9）一定量的理想气体反抗 101.325 kPa 作绝热膨胀，则H = Qp = 0； （10）系统经一循环过程对环境作 1 kJ 的功，他必然从环境吸热 1 kJ； （11）理想气体绝热变化过程中 V WCT 可逆 ， V WCT 不可逆 ，所以WW 可逆不可逆 ； （12）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。 【答】（1）正确。状态是各种状态性质的综合表现，状态性质改变，状态一定改变。 （2）不正确。比如理想气体的等温过程中，状态改变但是热力学能不变。 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 3 - （3）不正确。温度是热运动的“强度”，热是热运动的“数量”，两者没有必然练习。 （4）不正确。绝热和刚性只意味着内有热交换和体积功，不能排除其他作功方式的存在。 （5）不正确。理想气体可逆等温压缩时，向外放热，热力学能不减少。 （6）正确。 （7）不正确。H 是状态函数，但是H 却是依赖于过程的物理量，因此热（Qp）不是状态函数， 他依赖于过程。 （8）不正确。 ()() 000 TTTT UpVnRTHU VVVV ，理想气体的焓仅 与温度有关。 （9）不正确。不满足公式H = Qp成立的条件，下标 p 在此指 ifext ppp，本例中 pf = pext pi。 （10）正确。(1 kJ)01 kJQWU 。 （11）不正确。前一个T 与后一个T 不同。 （12）不正确。化学中的可逆过程也可以指可逆反应，显然可逆反应和热力学可逆过程是两码 事。 6. 在 101.325 kPa、373 K 下向真空蒸发成 101.325 kPa、373 K 的水蒸气（此过程环境温 度保持不变）。下述两个结论是否正确？ （1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以U = 0。 （2）此过程H = U + pV，由于向真空气化，0WpV ，所以此过程的H = U。 【答】（1）不正确。理想气体在等温变化中，U = 0。水蒸可视为理想气体，但水不可以。 而且理想气体也不能有相变过程，理想气体永远都是气体，既不能发生相变化也不能发生化学变 化。 （2）不正确。H = U + pV 中的 p 指系统的压力，pV 不表示所作的体积功；WpV 中原始含义是指 pext，不是系统的压力 p，因此推导完全错误。 7. 夏天打开室内正在运行中的电冰箱的门，若紧密门窗 （设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？ 【答】不能。电冰箱属于热机，当电冰箱正常工作时，通过 消耗电功，Q1的热量从冰箱内被取出排放到室内，其值为 Q2。 根据能量守恒，有 21 QQW 当打开电冰箱的门，两个热源（室内空气和冰箱内空气）联 为一体，称为单一热源。以室内空气为体系其热力学能变化： 1211 ()UQQQQWW 上式表示室内空气的热力学能变化等于电源的电功值，因此空气 的温度升高。 8. 在 373 K 和 101.325 kPa 下，1 mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因 1 Q W 2 Q 冰 箱 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 4 - 为此过程中系统的温度不变，所以U = 0，d0 pp QCT 。这一结论是否正确？为什么？ 【答】不正确。其一U = 0 的结论是错误的，其理由是基于理想气体的热力学能仅为温度的 函数， 但是水不是理想气体， 所以不成立。 其二d0 pp QCT 也是错误的， 因为d pp QCT 仅使用与纯状态变化，即 p -V - T 变化。 9. C（石墨）和 H2（g）的标准燃烧焓分别与物质的标准摩尔生成焓相等？ 【答】不正确。C（石墨）和 H2（g）的标准生成焓均为零，而标准燃烧焓并不为零。 10. 将 Zn 与稀 H2SO4作用： （1）在开口瓶中进行； （2）在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？ 【答】开口瓶内放热较多。因为开口情况下的热为 p QH ，闭口情况下 V QU ，但是 gpV QHUn RTUQ 习 题 1. 计算下述两个过程的相关热力学函数。 （1）若某系统从环境中接受了 160 kJ 的功，热力学能增加了 200 kJ，则系统将吸收或是放出 了多少热量？ （2）如果某系统在膨胀过程中对环境做了 100 kJ 的功，同时系统吸收了 260 kJ 的热，则系统 热力学能的变化为多少？ 【解】（1）200 kJ160 kJ40 kJQUW 。 （2）260 kJ(100 kJ)160 kJUQW 。 2试证明 1 mol 理想气体在等压下升温 1 K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数 R。 【证明】设系统的始态为（p1，V1，T1），终态是p1，V2，（T1 + 1），由于是等压过程， 所以系统和环境所交换的体积功为 2 1 121 d() V p V WpVp VV 外 因为气体为理想气体，所以可以将理想气体方程pVnRT代入上式： 11 1 11 (1) p nR TnRT WpnR pp 由于系统的物质的量是 1 mol，所以 p WR 。 3. 已知冰和水的密度分别为 0.92 103 kg/m3和 1.0 103 kg/m3，现有 1 mol 的水发生如 下变化： （1）在 373 K、101.325 kPa 下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体； 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 5 - （2）在 273 K、101.325 kPa 下变为冰。 试分别求过程系统所作的体积功。 1ext2 11 (g)(l)(g) 1 mol8.314 JKmol373.15 K 3.102 kJ WpVpVVp VnRT 环 【】（1）解 2ext2 sl 3 33 11 (s)(l) 11 1013251810J 0.92101.010 0.159 J0 WpVpVVp M 环 （2） 【点评】因为 12 0WW，所以通常情况下凝聚 系统 不考虑体积功 。 4. 设某 60 m3房间内装有一空调，室温为 288 K。今在 100 kPa 下将温度升高到 298 K，试 求需要提供多少热量？假设空气的平均热容 Cp, m 29.30 JK1mol1，空气为理想气体，墙 壁为绝热壁。 【解】假设室内外没有压差，因此开启空调调节室内空气温度的过程可以看作开放体系的等压 变温过程，其吸收的热量： f f ff ii i i ,m,m f ,m,m,m i 3 1 ddddln (10010 )6029.30298 lnJ721.74 kJ 8.314288 T T TT pp pppp TT T T p VCp VC Tp V QnCTCn TCTT RTRTRT 5. 1 mol 理想气体从 373 K、0.025 m3经历下述四个过程变为 373 K、0.1 m3： （1）等温可逆膨胀； （2）向真空膨胀； （3）恒外压为终态压力下膨胀； （4）等温下，先在外压恒定为气体体积等于 0.05 m3的压力下膨胀至 0.05 m3，再在恒定外压 等于终态压力下膨胀至 0.1 m3。 求上述过程系统所作的体积功，并比较结果说明了什么？ 【解】（1）因为是等温可逆 膨胀，所以 2 1 2 1 1 dln 0.1 8.314(273.15100)lnJ 0.025 4.301 kJ V V V WpVnRT V 外 （2）向真空膨胀，外压恒为零，所以 222 111 2 dd0d0 VVV VVV WpVpVV 外外 （3）终态的压力为 2 2 nRT p V ，因此 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 6 - 22 11 1 321 22 dd()1 0.025 8.314(273.15100)1J 0.1 2.327 kJ VV VV VnRT WpVpVVVnRT VV 外外 （4）体积为 0.05 m3的中间状态的压力为 nRT p V ，终态的压力为 p2 = 2 nRT V ，则系统对环 境所作的功： 22 11 2 1 4 1 2 2 dd dd11 0.0250.05 8.314(273.15100)11J 0.050.1 3.102 kJ VV VV VV VV WpVpV VV pVpVnRT VV 外外 比较过程（1）、（2）、（3）、（4）所作的功，发现 1432 WWWW，说明系统 反抗的外压越大，对外作的功越多。诸过程中，恒温可逆过程反抗的外压最大，对外所作的体积 功最多；真空自由膨胀反抗的外压为零，因而所作的功最少。 6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通 电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若 （1）选理想气体为系统； （2）选电炉丝和理想气体为系统。 两过程的 Q、H 分别是等于、小于还是大于零？ 【解】（1）选择理想气体为系统，则因为气体和热电炉丝接触，电炉丝因为电源对其作功而 发生焦耳热，气体将吸收电炉丝的热量而缓慢膨胀，所以 Q = Qp = H 0。 （2）若选择理想气体和电炉丝为系统，因为电源对电炉丝作电功，Q = Qp H，。 电炉丝吸收电源作的电功，圆筒外的环境和系统间因为圆筒绝热亦无热交换，因此 Q = Qp = 0。 根据热力学第一定律，U = Q + W，有 UWWWWpV 电功体积功电功 0WUpVH 电功 因此有0HW 电功 。 【点评】从（1）、（2）中能看出焓的所谓“物理意义”。 当进行等压，除体积外无其它功的过程时，系统和环境交换的热在数值上等于系统的焓的 变化，即 p QH 。 当进行等压、绝热的过程时，系统和环境所交换的其它功与系统的焓变在数值上相等，即 HW 其它功。 7. 在 373 K 和 101.325 kPa 的条件下，1 mol 体积为 18.80 cm3的液态水变为 30200 cm3的 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 7 - 水蒸气，已知水的蒸发热为 4.067 104 Jmol1。求此过程的H 及U。 【解】因为蒸发过程是在等压下进行的，所以 414 vapm 1 mol4.06710 Jmol4.06710 JHnH 因为()HUpV ，所以 6 () 40.67101.325(3020018.80)10kJ 37.61 kJ UHpVHpV 【点评】U 和H 基本相同，表明相变过程的U 或H 与 p V -T 过程相比有“数量级”的 差别。 8. 分别判断下列各过程中的 Q、W、U 和H 为正、为负还是为零？ （1）理想气体自由膨胀； （2）理想气体等温可逆膨胀； （3）理想气体节流膨胀； （4）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀； （5）水蒸气通过蒸汽机对外作出一定量的功后又恢复原状，以水蒸气为系统； （6）水（101325 Pa，273.15 K）冰（101325 Pa，273.15 K） （7）在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。 【解】（1）对理想气体而言，其焦耳系数 J 0 U T V ，因此自由膨胀时，其温度保持不 变。 dd0WpVpV 外外 理想气体的热力学能与焓仅为温度的函数，所以 0QUH （2）温度保持不变，所以0UH 。而热和功 2 1 2 1 dln0 V V V QWpVnRT V （3）理想气体的焦-汤系数亦为零，即 J -T 0 H T p ，所以温度保持不变。故有 0UH 。 22112121 ()0Wp Vp VnRTnRTnR TT 0QW （4）因为绝热膨胀，所以 2 1 d0 V V WpV 外 ，0UW。0U，说明理想气体在 绝热恒外压膨胀后温度降低，所以d0 p HCT 。 （5） 水蒸汽对外作功后又复原， 则0UH 。 但是 2 1 d0 V V WpV 外 ，0QW 。 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 8 - （6）水凝结成冰，放热，因此0 p HQ。U = H (pV) H V1） （7）容器绝热，0Q ，定容且没有其它功，因此0W ，所以U = Q + W = 0。但是 g ()()0HUpVpVn RT 。（系统等容放热，p2 p1） 【点评】Joule 实验和 Joule-Thomson 实验是热力学最基本实验，其意义不言自明。 9. 已知，H2(g)的 2 36 ,m 29.070.836102.0110 KK p TT C JK1mol1，现将 1 mol 的 H2(g)从 300 K 上升到 1000 K，试求： （1）等压升温吸收的热及H2(g)的H； （2）等容升温吸收的热及H2(g)的U。 【解】（1）因为是等压过程，且无其它功，所以吸收的热等于系统的焓变，即 2 1 2 1 ,m 2 36 36 2233 d 29.070.836102.0110dJ KK 0.836102.0110 29.07(1000300)(1000300 )(1000300 ) J 23 20.621 kJ T pp T T T QHnCT TT T （2）设 H2(g)为理想气体，则其 ,m,mVp CCR，即 2 3611 ,m 20.7560.836102.0110JKmol KK V TT C 所以等容过程吸收的热和热力学能变为 2 1 2 1 ,m 2 36 d 20.7560.836102.0110dJ KK 14.800 kJ T pV T T T QUnCT TT T 【点评】本题实际上考虑了等压摩尔热容和等容摩尔热容与温度的依赖关系，其实不考虑误差 也不大。 10. 在 273 K 和 506.6 kPa 条件下，2 dm3的双原子理想气体系统经以下二个过程等温膨胀至 压力为 101.325 kPa，求 Q、W、U 和H： （1）可逆膨胀； （2）对抗恒外压 101.325 kPa 膨胀。 【解】（1）恒温膨胀，温度不变，所以0UH 。 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 9 - 11 11 22 lnln 506.6 506.62lnJ 101.325 1.631 kJ pp QWnRTp V pp （2）尽管是恒外压膨胀，但是温度依然保持不变，所以0UH 。 2 1 22 211 2111 d 11 101.325 506.621J 506.6 0.811 kJ V V QWpVpV ppnRTnRT pnRTp V pppp 外外 【点评】注意恒温、等压可逆过程和恒温、恒外压过程的区别。恒温、等压可逆过程一定是恒 温、恒外压过程，而恒温、恒外压过程则未必是恒温、等压可逆过程，此时系统的压力可能有波 动。 11. （1）在 373 K、101.325 kPa 下，1 mol 水全部变成水蒸气，求此过程的 Q、W、U 和 H。已知水的汽化热为 40.7 kJ/mol。 （2）若在 373 K、101.325 kPa 下，1 mol 水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量 又如何？（假设水蒸气可视为理想气体） 【解】（1）373 K、101.325 kPa 下水蒸发成水蒸汽是可逆相变过程，蒸发热等于系统的焓变， 即40.7 kJ/mol p QH 。 ext 2 3 ()(g)(l) (g) (40.718.314373.1510)kJ 37.6 kJ UHpVHpVV Hp VHnRT 2 1 ext2 3 d(g)(l)(g) (18.314373.1510)kJ 3.1 kJ V V WpVpVVp VnRT 外 （2）如果是向真空蒸发，则系统反抗的外压为零，所以 2 1 d0(g)(l)0 V V WpVVV 外 因为 U 和 H 是状态函数，所以焓变和热力学能变依然和题（1）中情形一样，H 40.7 kJ， U 37.6 kJ。 根据第一定律，37.6 kJQU 。 【点评】（1）和（2）中 Q 的数值不同，表明 Q 是所谓的过程量，依赖于过程实现的具体途 径。 物理化学习题答案 第一章 热力学第一定律 - 10 - 12. 1 mol 单原子气体，始态压力为 202.65 kPa，体积为 11.2 dm3，经过一个 pT = 常数的 可逆压缩过程至终态压力为 405.3 kPa，求： （1）终态的体积与温度； （2）系统的U 及H； （3）该过程系统所作的功。 【解】（1）根据理想气体状态方程，系统始态的温度为 33 11 1 (202.6510 )(11.210) K272.99 K 18.314 p V T nR 因为 pT 保持为常数，所以有 1122 p Tp T，故 11 2 2 202.65272.99 K136.50 K 405.3 p T T p 233 2 2 18.314136.50 dm2.8 dm 405.3 nRT V p （2）因为理想气体的热力学能与焓变仅为温度的函数，故求U 和H 只要对温度积分即可。 2 1 ,m,m 3 d 2 38.314 (136.5272.99) J 2 1.702 kJ T VV T R UnCTnCTT 2 1 ,m,m 5 d 2 58.314 (136.5272.99) J 2 2.837 kJ T pp T R HCTnCTT （3）因为pVnRT，将公式两边乘以 p 得 2 ()p VnR pTnRC 式中CpT 常数。从中求出 nRC p V 系统所作的功 2 2