伏安分析法voltammetry.ppt

第13章 极谱与伏安分析法,通过测量电解过程中的电流-电位曲线进行定性和定量分析的一大类分析法。 极谱分析法： 使用可周期性更新的滴汞电极作为工作电极 伏安分析法: 使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法 1922年，捷克科学家 Heyrovsky 首创了极谱学。因此，获得诺贝尔奖,13-1 极谱分析的基本原理,伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线） 为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛的重要的电化学分析方法。 极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。,1. 极谱分析的装置,第一部分 提供可变外加电压的装置 第二部分 指示电解池电流的装置 第三部分 电解池系统 阴极：小面积的滴汞电极 阳极：大面积的甘汞电极,小面积工作电极,待测试液静止不动,溶液组成基本不变,可分析有机物,极谱分析的依据,极谱分析的装置图,极谱分析是应用浓差极化现象来测量 溶液中待测离子的浓度的。 在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充 分的条件下，由于电解反应电极表面周围 的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来 不及扩散到电极表面进行补充，而会至使 电极表面附近离子浓度降低。,由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。,滴汞电极,在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。,2 极谱分析基本原理,极谱分析的装置图,在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。,以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加 电压控制。 由电路关系得：,极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：,因a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0 ， 则有：,E外=c(vs. SCE),E外=ac,2. 极谱波 -： 残余电流 ir - 电流上升 - 极限电流 imax 极限扩散电流 id id = imax - ir,半波电位 1/2 ：1/2 id 处的电位,3 极谱分析的特点及其存在的问题,（1）极谱分析的特点 1）灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。,（2） 经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。,13-2 极谱定量分析,1 、 扩散电流方程,扩散电流方程又称尤科维奇方程式：,上式中，除C以外各项因素不变时， 即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。,2. 影响扩散电流的因素,从 公式知，影响扩散电流的因素包括：,a) 溶液组份的影响,组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。,b) 温度影响,温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。 室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在 0.5 。,c) 毛细管特性的影响,设汞柱高度为h，因m=kh，t=k/h，则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。,汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。,毛细管特性,为毛细管常数,m h，而 t1/h。,=,3. 干扰电流及消除办法,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！,1）残余电流,ir= if+ ic if 相当于杂质的电极反应， ic为充电电流。,在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。,包括因电解电流和电容电流(或充电电流)。,滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1),一般情况， Ci为常数，t=35s ，ic0.1A,电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。,扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。,充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。,电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。,2）迁移电流,产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。,消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。,它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。,3）极谱极大,产生：极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。,消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。,产生过程为：毛细管末端汞滴表面张力不均切向运动 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。,4）氧波,产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位),其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如下页图所示。,1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,消除：,a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液)；,b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；,c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；,d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,4 极谱波类型及其方程式,尤考维奇公式反映了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式。,极谱波方程是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。,a. 据电极过程分类：可逆波、不可逆波,1. 极谱波分类,b. 据电极反应类型： 还原波、氧化波,2.定量分析,依据公式：id =K c 进行定量计算。,极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。, 波高的测量,平行法,波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行，其垂直距离即为波高。,交点法（也叫三切线法), 标准曲线法,配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波高绘制波高-浓度曲线相同条件下测样波高从标准曲线上查出浓度。, 标准加入法,首先测量浓度为Cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs、体积为 VS 的标准液后的波高。,经典直流极谱的缺点,(1) 速度慢,一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。,(2) 方法灵敏度较低,检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。,13-3 极谱新方法,1.单扫描极谱法,每一汞滴可产生一个完整的极谱图,电流过大，参比电极电压不稳,2. 三电极的作用,铂丝电极辅助电极,电流,电压,3. 单扫描极谱图,P168,在汞滴落下前2秒开始扫描,4. 与经典极谱比较,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。,3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。,5. 单扫描极谱法的特点,1) 灵敏度高,原因: a. 主要是由于消除了部分充电电流； b. 以及极化速度快； c. 等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大。,经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1 10-7mol/L。,2) 分辨率强,3） 分析速度快,经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。,经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。,4） 抗先还原能力强,经典极谱法中，若溶液有较高浓度的先还原物质，后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。,单扫描极谱法抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。,6. 峰电流,单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程,P170,极化速度,7. 峰电位p,半波电位1/2,和半峰电位p/2,经典极谱半波电位,2.循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法循环伏安法。 三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。 开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个