新型表面活性剂及发展趋势.doc

新型表面活性剂及发展趋势摘 要 近一二十年来，特别是20世纪90年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰（如引入一些特殊基团），有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。本论文将介绍新型表面活性剂的内容、特点、工业化品种及其应用前景. 关键词： 新型表面活性剂 应用 性能 发展前景前言从新型表面活性剂的研究热点、已工业化的新型表面活性剂的品种及应用、表面活性剂与绿色化学等方面论述了表面活性剂的发展趋势，说明了新型表面活性剂有着非常广阔的发展前景。随着世界经济的发展和科学技术领域的开拓，作为工业味精的表面活性剂的发展更为迅猛，其年产量以4%-5%的速度增长，目前产量已逾千万吨，品种近万种，市场营销额达100亿美元，其市场前景非常广阔。根据近几年表面活性剂销售量以及权威机构对未来几年的预测，可以看出：表面活性剂的总量呈上升趋势，阴离子表面活性剂在总量上略减，但各品种之间的差异非常明显，烷基苯磺酸盐销售量减少，而肥皂、脂肪醇硫酸盐和脂肪醇硫酸盐的销售量有所增加，AOS的销售量相对较小且变化不大，非离子表面活性剂销售的增幅相当大，尤其是顽疾多甘（APG,见式1）和AERO(CH2CH2O)nH. N=312; 两性表面活性剂的销量呈不断上升的趋势；阳离子表面活性剂略有增加。近一二十年来，特别是20世纪90年代以来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰（如引入一些特殊基团），有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂。本论文将介绍新型表面活性剂的内容、特点、工业化品种及其应用前景. 1. 表面活性剂的概述表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低溶剂的表(界) 面张力的一大类有机化合物。表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序组合体,从而在各种重要过程,如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥重要作用。表面活性剂有序组合体是一种超分子结构,且有至少一维的纳米尺度,属于介于宏观与微观之间的介观世界。随着现代科学技术的发展,介观尺度物质的神奇特性逐渐被人们认识,并激起极大的科学热情。近期,表面活性剂在生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥了重要作用,成为物理、化学、生物三大学科和许多技术部门共同关心的领域。表面活性剂分子由两部分组成。一部分是亲油的非极性基团,叫做疏水基或亲油基;另一部分是亲水的极性基团,叫做亲水基。经典的表面活性剂分子含有一个亲水基和一个疏水基,人们对此类表面活性剂已有较多的研究;也有的表面活性剂含有一个亲水基、两个疏水基，这类表面活性剂在形成囊泡等聚集体方面有其特殊的性质。2. 几种新型表面活性剂的性能及其应用2.1 Gemini 表面活性剂2.1.1 Gemini”在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini 表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的表面活性剂。从分子结构上看,Gemini 表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子的聚结,故又称为“二聚表面活性剂”。 1974年,Deinega 等合成了一族新型两亲分子,其分子结构顺序为:长的碳氢链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链(图1) 。1988年,日本Okhara 等合成并研究了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂1 - 3 。1991年,Menger 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂,并给这种类型顺序排列的双亲分子起名为: Gemini 表面活性剂4 。直到1993年,Rosen 采纳了“Gemini”的命名,并系统合成、研究了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini 表面活性剂,不再对联接基团做任何附加限定。同时,法国的Charlessadron 研究所也以亚甲基链作为联接基团,研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。Danio 等人通过中子衍射法对葡萄糖酰胺类非离子Gemi2ni 表面活性剂的胶团结构进行了测定。结果表明,Gemini 表面活性剂具有普通的单链单头表面活性剂不可比拟的优良活性。故Rosen 将Gemini 表面活性剂誉为“新一代表面活性剂”2.1.2 Gemini 表面活性剂的合成研究20 世纪90 年代以来,随着表面科学的发展,基础研究愈加深入,各国学者开始真正系统地开展对新型表面活性剂的研究开发工作。1991 年,Menger 和Littau 合成了A、B、C 三种具有刚性联接基团的Gemini 表面活性剂(图4) 。并通过表面张力膜天平法、动力学散射法和1H、23NMR 以及染料吸收光谱等方法研究了它们在空气/ 水界面上的吸附作用。结果表明: (1) 16 - 20 个碳原子烷烃链的Gemini 表面活性剂比具有较短烷烃链的类似物具有更高的临界胶束浓度; (2) 这些表面活性剂分子在空气/ 水界面上水平排列; (3) 在水溶液中,它们只形成亚胶束8 。到目前为止,开发出的Gemini 表面活性剂已达数十种,但研究开发的Gemini 表面活性大致分为三种类型:双烷烃链季铵盐型Gemini 表面活性剂、由二环氧化物及其衍生物合成的Gemini 表面活性剂和由溴代月桂酰氯合成的Gemini 表面活性剂。图4 三种具有刚性联结基团的Gemini 表面活性剂2.1.3 双烷烃链季铵盐型Gemini 表面活性剂1993 年,H C Parr 等合成了如下结构的Gemini 表面活性剂测试表明,产品的临界胶束浓度在一定范围内随聚氧乙烯链的增加而增加,而烷烃链的增长则会引起临界胶束浓度的降低。临界胶束浓度与烷烃链长之间基本符合线性反函数关系,即CMC = A - BN ; A 、B 均为正常数; N 表示烷烃链中含碳原子数。聚氧乙烯链的链长对产品的克拉夫特点也有影响,其增长可以明显降低产品的克拉夫特点。由此可见,产品的水溶性随着聚氧乙烯链的增长而增加。Zana 、Levy 等合成了如下结构的阳离子型Gemini 表面活性剂并研究其生成胶束的性质。实验表明: (1) Gemini 表面活性剂与相应单链表面活性剂相比具有更低的临界胶束浓度( CMC) ; (2) 当s 一定时, CMC 随m 的增加而减少,胶束聚集数也急剧减少; (3) 当m一定时, s 对CMC 的影响不大,胶束聚集数却随s 的增加而减少; (4) 随着体系温度的升高, Gemini 表面活性剂的CMC 值也随之增加,胶束化倾向逐渐增强 。2.1.4由二环氧化物及其衍生物合成的Gemini 表面活性剂近年来,国外文献陆续报道了以二环氧化物及其衍生物为原料合成的Gemini 表面活性剂: (1) 由乙二醇二环氧甘油醚与长链脂肪醇反应,再经磺化获得一种阴离子型Gemini 表面活性剂,其结构为(2) 由N - 长链烷基氨基乙磺酸与乙二醇二缩水甘油醚反应合成阴离子型Gemini 表面活性剂结构为 (3) 由二环氧化物I (二22 ,32环氧丙基醚,乙二醇,二乙二醇和三乙二醇二缩水甘油醚) 与长链脂肪醇合成具有两个磷酸基的非离子Gemini 表面活性剂。 (4) 由N2酰基二乙醇胺合成双磺酸基Gemini 表面活性剂13 。 (5) Zhu 等人合成了由二环氧化物派生出的联接基的双磺酸盐型Gemini 表面活性剂,并将这种新型表面活性剂的表面活性与相应的单链表面活性剂进行比较。结果表明,Gemini 表面活性剂的CMC 值较普通表面活性剂低1 - 2 个数量级,而C20要低2 - 3 个数量级。由此可见,Gemini 表面活性剂具有更为优越的表面活性。2.1.5 由2溴代月桂酰氯合成的Gemini 表面活性剂自1990 年以来,Tracy 等人由2 溴代月桂酰氯合成了哌嗪、硫醚及脂肪醇聚氧乙烯醚类Gemini 表面活性剂。2.1.5.1 哌嗪聚氧乙烯醚类Oemini 表面活性剂的合成2溴代月桂酰氯酯化后,与哌嗪反应生成哌嗪双酯,再将双酯还原为醇,最后进行乙氧基化15 。其反应方程式为2.1.5.2硫醚类Gemini 表面活性剂的合成2溴代月桂酰氯酯化后,与聚氧乙烯基二硫代醇反应生成双酯,再将双酯还原为醇,最后进行乙氧基化16 。其反应方程式为20 世纪90 年代以来,我国学者赵剑曦、王江、谢红璐和陈功等学者对Gemini 表面活性剂的性能与合成也开展了大量的研究开发工作。合成了新型氨基磺酸系Gemini 表面活性剂,揭示了这类表面活性剂的优异乳化性能 ,以二(22 羟基252壬基苯基) 甲烷为亲油基,与环氧氯丙烷和三乙醇胺盐酸盐反应合成出新型结构的Gemini 表面活性剂,并测试了它的表面活性。钟声 、王伟 、朱建民也以2溴代月桂酰氯为原料合成了双醇醚类非离子Gemini 表面活性剂并对其表面活性进行了测试,结果显示,双醇醚类非离子Gemini 表面活性剂与相应单链表面活性剂相比,泡沫、润湿、乳化性能均有特殊行为。2.1.6Gemini 表面活性剂的应用前景2.1.6.1在三次采油中的应用前景在20世纪80年代, 国外开展的化学驱有碱驱、聚合物驱、微乳液驱、表面活性剂一聚合物驱。胶束、微乳液驱替效率很高, 但由于其成本高, 未能在工业上推广。目前, 碱一表面活性剂一聚合物的三元复合体系能使原油采收率比水驱提高以上, 而表面活性剂的用量却有一定程度的降低, 但由于碱的存在, 使聚合物用量上升, 这样三元复合驱技术的经济效果不容乐观。所以, 寻求一种新型表面活性剂, 以提高三元复合驱效果势在必行。表面活性剂的很低, 其固一液界面的低吸附性能具有高的降低表面张力的效率, 因此作为三次采油用表面活性剂时, 可以使其用量降低。由于表面活性剂的溶解性好, 其分子结构导致形成胶束的分子排列紧密, 使胶束具有较高的电荷密度, 能够耐高矿化度, 有利于三元复合驱弱碱化和无碱化的研究, 有望大幅度降低聚合物用量。此外, 由于表面活性剂胶束溶液所具有的奇异的流变性, 在油田开发中, 可以提高驱油的波及系数, 扩大波及体积, 使其胶束性能相对稳定, 不会像聚合物分子一样容易发生降解。具有界面性能和流变性的表面活性剂,有望取代三元复合驱体系中的碱, 降低三元体系中聚合物的用量或取代三元体系中的聚合物, 在合理的配方体系下, 最终实现二元或一元驱替体系, 为油田的三次采油开辟新的途径。Gemini 表面活性剂是新一代的表面活性剂,所具有的独特的优越性能预示着Gemini 表面活性剂将会为表面活性剂应用领域带来新的变革。当然,这也需要表面活性剂领域的研究开发人员倾注更大的心血去探索、去开发。目前, Gemini 表面活性剂的生产成本还比较高,大规模推广应用还有一定距离。改进Gemini 表面活性剂的生产工艺,提高其与普通表面活性剂配伍性能,发挥Gemini 表面活性剂不可替代的性能优势已成为当前Gemini 表面活性剂研究开发的首要任务。Gemini 表面活性剂优越的表面性能及其良好的生物降解性,将使其成为21 世纪绿色表面活性剂的先进代表,成为表面活性剂家族中的一个新生代。2.2 Bola 型表面活性剂2.2.1 研究历史1951 年,Fuoss 和Edelson 把疏水链两端各连结一个离子基团的分子称为Bola 型电解质(bolaform electrolyte ,简写为“bolyte”或“bolion”) 。对于其中疏水链较长的Bola 型化合物,Fuhrhop 等在上世纪80 年代首先使用了Bola 两亲化合物(bola2amphiphile) 这一术语来表述 。上世纪70 年代末,对此化合物有一些零散的研究。1979年,Kunitake 首次得到了由Bola化合物聚集形成的单层类脂膜。由上世纪80 年代开始,Bola 化合物形成的单分子膜的优异热稳定性被发现,由此掀起了Bola 化合物研究的热潮,至今方兴未艾。2.2.2 溶液的表面张力Bola 型表面活性剂降低水表面张力的能力不是很强。与一般表面活性剂相比,在疏水基相同,亲水基性质也相同而只是多一个亲水基的情况下,Bola 型表面活性剂水溶液的表面张力高于同浓度相应的普通表面活性剂溶液的表面张力。例如,十二烷基二硫酸钠水溶液的最低表面张力为4778mN/ m , 而十二烷基硫酸钠水溶液的最低表面张力是39. 5mN/ m,这可能是因为Bola 型表面活性剂具有两个亲水基,表面吸附分子在溶液表面将采取倒U 型构象,即两个亲水基伸入水中,弯曲的疏水链伸向气相,于是构成溶液表面吸附层的最外层的是亚甲基,而亚甲基降低水的表面张力的能力弱于甲基 ,所以Bola 型表面活性剂降水表面张力的能力较差。2.2.3 溶液表面的吸附几乎所有对Bola 型表面活性剂在溶液表面的研究都表明Bola 分子在溶液表面的面积是同等条件下相应的经典表面活性剂所占面积的两倍或更大。这也可以解释为Bola 分子在界面采取倒U 型构象的结果。2.2.4 胶团和预胶团除长链羧酸盐外,季铵盐与吡啶盐型柔性Bola 化合物在水中均有较好的溶解度。对于CnHnN2Me6Br2 (简写为CnMe6Br2 ,下同, n = 422) 系列物质,仅当n 12 时才有胶团形成。单链柔性Bola 化合物在水中形成的聚集体很小。用光散射方法测得C20Me6Br2的水化半径( Rh) 为1.6nm。C22Me6 Br2的水化半径( Rh) 是在有外加无机盐存在时测定的。当NaBr 浓度由0. 02mol/ L 增至0. 2mol/ L 时,其水化半径( Rh) 由1. 8nm 增至2. 1nm。当以Cl - 取代Br - 时,Rh值在相同盐浓度下降低约0. 33nm。如此小的Rh值让人们认为,C20Me6Br2和C22Me6Br2所形成的胶团是球型的,且其分子在胶团中呈伸展构象,极性头在胶团极性基层中疏松排列。1H NMR、13C NMR、14N NMR研究支持胶团中Bola 分子采取伸展构像的结论;但超声吸收的结果则认为Bola 分子在胶团中与在单体中时一样,都是弯曲的9 ,10 。但无论如何,如此小的Rh值表明Bola 化合物的胶团聚集数很小,其数值从十几到几十。以时间分辨荧光法测得C20Me6Br2的胶团聚集数为19 ,而C20Me62Cn (Cn代表- OOC(CH2) nCOO- , n = 210) 系列Bola化合物的胶团聚集数为50 左右 ,表明胶团聚集数与反离子种类有关。此外,胶团聚集数还有很大的浓度依赖性。以时间分辨荧光研究C20Et6SO4水溶液时发现,升高温度,胶团聚集数变化不大;但高浓度时胶团聚集数之值约是低浓度时的2 倍 。利用Pyrene 为探针,其稳态荧光光谱中的第一/ 第三振动峰比值( I1/ I3) 被广泛地用来表征胶团内部的微环境极性。C20Me6-Cn (Cn代表- OOC(CH2) nCOO- , n = 210) 系列Bola 化合物的I1/ I3值随n 的降低而增加。当n = 10 时,其胶团微极性与十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)相近,数值为1. 41 ;而当n = 2 时, I1/ I3 值增至1. 63 ,表明n 变小时,胶团的微极性在增加,说明胶团表层极性基团的排列较疏松,有更多的水分子渗入胶团内核。类似的结果也存在于C20Me6SO4胶团中10 。此外,Zana 等人的研究结果也表明,Bola 化合物胶团为水渗入很深的体系。Bola 型表面活性剂形成的胶团有多种形态。当Bola 型表面活性剂形成球形胶团时,在胶团中可能采取折叠构象, 也可能采取伸展构象。Zana 等用弛豫的方法对双季铵盐Br - (CH3) 3N+ (CH2) 22N+ (CH3) 3Br - 的胶团动力学进行研究,对于一个Bola 分子从胶团微相解离到溶液相的过程, 解离速度常数为7 106s - 1 。此值与C12H25N+ (CH3) 3Br - 或C13H27N+ (CH3) 3Br - 相近, 而比C22H45N+ (CH3) 3Br - 至少高出3 个数量级。因此可以认为Br - (CH3) 3N+ (CH2) 22N+ (CH3) 3Br - 分子在胶团中是折叠构象。但对于疏水链较短的Bola 分子,在胶团中采取折叠构象可能存在空间结构上的困难。从上世纪50 年代起,人们就发现Bola 型表面活性剂的表面张力曲线或电导2浓度曲线常常存在两个转折点1113 ,17 ,19 ,24 。1987 年,Meguro 等研究了十二烷基二硫酸钠的物理化学性质,揭示了Bola 型表面活性剂溶液的结构特性。二硫酸盐的表面张力2浓度对数图和微分电导2浓度图上都有两个转折点,被称为第一cmc 和第二cmc 。实验表明,二硫酸盐在第一cmc和第二cmc 之间只形成聚集数很小的预胶团,几乎没有加溶能力。第二cmc 以上,溶液中形成非常松散的、强烈水化的胶团,其加溶能力较弱,小于十二烷基硫酸钠胶团的加溶量。常用的探测微极性的荧光探针芘加溶于此溶液时,在二硫酸盐的第二cmc 处,其I1/ I3值从1. 8 变为1. 4 ,表明第二cmc 后芘仍然处于高极性的环境中,因而二硫酸盐的胶团结构可能是较为松散的。早些的研究也得到相似的结论。1976 年,对Br - (CH3) 3N+ (CH2) 12N+ (CH3) 3Br - 溶液偏摩尔体积、当量电导、浓差电池电动势、超声吸收以及压力微扰、温度微扰的弛豫信号的研究表明,分子在第一cmc 处发生聚集时,摩尔体积和焓的改变都很小。由于摩尔体积和焓的改变主要是由聚集时水合程度的改变引起的,上述结果表明Bola 型表面活性剂的离子性基团在聚集时保持了绝大部分的结合水,故聚集体十分松散。相比而言,通常所称的胶团均具有水不能渗入的疏水核。2.2.5 临界胶团浓度与Krafft 点同样链长的Bola 型表面活性剂由于具有两个极性头,亲水性更强,因此与疏水基碳原子数相同、亲水基也相同的一般表面活性剂相比,Bola 型表面活性剂的cmc 较高,Krafft 点较低,常温下具较好的溶解性。但如果按亲水基与疏水基碳原子数之比值来看,在比值相同时,Bola型表面活性剂的水溶性仍较差。Ueno 等研究了NaO3S(CH2) 3OOC(CH2) nCOO(CH2) 3SO3Na 的第一cmc ( cmc1 ) 、第二cmc(cmc2) 变化与碳原子数的关系,发现和lgcmc1 、lgcmc2对分子的疏水链碳数有非常好的线性关系,与经典单头单尾表面活性剂具有相似的规律。2.2.6 囊泡与其热稳定性1979 年,Kunitake 和Okahata 选择与可形成BLM的化合物结构类似的Bola 型两亲分子,第一次得到了由Bola 型化合物聚集而成的单层膜 。此后不久,生物学研究发现一种耐酸耐热的古细菌的细胞膜中含有Bola 型结构的化合物。人们猜想,这种细菌的耐酸耐热性可能与其细胞膜中的Bola 型化合物有关。于是开始有意识地合成Bola 化合物,以期得到具有高度稳定性或其他特殊功能的单层类脂膜。Fuhrhop 等人在该领域做出了开创性的工作。为了模拟构成耐热的阿卡菌细胞膜的Bola 化合物,Yamauchi 等合成了具有类似结构的化合物。他们合成的化合物在水中形成直径为40100nm 的单室囊泡。这种囊泡具有很高的热稳定性,在80 高温下也仍然具有包容荧光素的能力。这种稳定性可能来自碳链的分支结构或两个被碳链相连的甘油羟基,分支的碳链可能阻碍了囊泡中的物质扩散出来。Bola 型-两亲分子与异电性传统表面活性剂混合体系有较强的形成囊泡的能力。在溶解度允许的条件下,Bola 分子疏水链越长,越容易与相应的传统表面活性剂形成囊泡结构。对于同一种Bola 分子,与其复配的异电性传统表面活性剂的疏水链越长,其形成囊泡的能力也越强。羧酸盐型阴离子Bola 化合物单体系就可以形成囊泡,这主要是由于体系中有水解产生的羧酸的参与。它们与季铵盐型传统表面活性剂混和后,体系中囊泡的大小与单体系囊泡差异不大,Bola 分子在囊泡膜中的排列也基本相同,但FT2IR 结果显示,混合体系中分子排列比在单体系中紧密。在一些Bola/ Bola 正负混合体系也发现了囊泡形成。Bola 与硫酸盐体系囊泡的热稳定性强于它与羧酸盐的混合体系。有些体系中的囊泡在90 时仍能保持稳定。Bola 型表面活性剂的表面性质一般较差,但由其形成的MLM膜和囊泡都有优异的热稳定性,这是Bola 型表面活性剂的突出优点。3.烷基糖苷新型表面活性剂用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(Alkyl Polyg2lycoside , 简称APG) 是一类非离子表面活性剂, 国内外有关专家称之为世界级表面活性剂 。因为APG兼具非离子与阴离子表面活性剂的许多优点, 不仅表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定, 而且对皮肤无刺激、生物降解好、无毒、相容性好、对环境无污染等优点。故它可广泛应用于洗涤剂、工业乳化剂、化妆品、食品、药品行业。90年代初国际上就已工业化生产APG, 目前欧美、日本等发达国家对APG的合成方法和进一步应用开发已成为表面活性剂等行业研究的热门课题。APG的合成方法主要有转糖苷法、Koenigs - knorr 法、直接苷化法和酶催化法等。前两种方法技术较成熟, 但存在步骤多、操作复杂、综合成本高的缺点, 而酶催化法虽然选择性好、产品纯度高, 但工业化有一定难度。直接苷化法则是具有竞争力的一种合成路线, 可以说是APG工业生产发展的方向。2.3.1. 烷基糖苷的性能应用研究2.3.1.1 起泡力和稳定性将合成的十二烷基糖苷配制成浓度为011 mol/ L条件下与现有表面活性剂进行比较, 在带塞的并有刻度10 mL 试管中加入8 mL 样品猛烈上下振荡10 次,测得同时间内各试管中泡沫的高度(mm) 及1 h 后泡沫的稳定性见表3。 由表3 可知, APG有较好的起泡能力和极大的稳定性。泡沫细腻厚实, 而C12LAS 的泡沫呈多边形网状, 且结构松散。2.3.1.2复配性能将烷基糖苷溶液与其他表面活性剂溶液复配(均以011 mol/ L 的浓度) , 分别取烷基糖苷溶液1 mL 、2mL 、3 mL 与MOA - 3 和C12 - APG复配成10 mL 的混合溶液, 置于不同试管中, 分别振荡10 次后静置并记下在1.5 min 和3 min 时的泡沫高度(其中D 为空白试验) 。实验结果见表4 和表5。实验发现, 合成的糖苷与上述两种表面活性剂混合使用后均具有消泡作用, 特别适宜应用于工业金属清洗剂和民用洗涤用品。2.3.2烷基糖苷的应用前景烷基糖苷采用的复合催化剂的组成为: EDTA、十二烷基苯磺酸钠和磷酸3 种物质的比例为m ( EDTA) m(LAS) m (H3PO4) = 51535454555。较佳的工艺参数为: 反应温度为120 , m (醇) / m (糖)比为51 , 复合催化剂与葡萄糖质量比为010081。此工艺获得的糖苷得率高且反应时间短, 该方法具合成路线短、能耗小、易操作、成本低等优点, 有较大的开发应用价值和广阔和市场前景。2.4一类新型的表面活性剂树枝状高分子树枝状高分子(Dendrimer ) 是1985 年由美国Dow 化学公司的Tomilia 博士和South Florida 大学的Newkome 教授几乎同时独立开发的一类三维、高度有序并且可以从分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物, 它们高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能。例如: 分子表面极高的官能团密度,分子的特殊外形和内部广阔的空腔, 因而具有广泛的应用前景。美国化学文摘从1992 年第116 卷在普通主题索引中新设专项标题(Dendritic polymers) , 大量的树枝状高分子被合成出来, 对其性质的研究也不断深入, 成为高分子领域研究的热点之一, 研究成果均发表在国外较高水平的学术刊物上。目前, 国外的研究热点已由合成转向了应用领域, 有关应用方面的研究论文和专利已占绝大多数。从90 年代中期开始, 国内的北京大学、中国科学院北京化学研究所等在这一新兴领域也开展了基础研究工作, 几篇有关树枝状高分子的综述也发表在国内较高水平的学术刊物上.2.4.1. 树枝状高分子表面活性剂的性质树枝状高分子随着支化代的增加, 分子结构逐渐接近于球形。虽然与传统的表面活性剂的分子结构不同, 但由于分子中也含有亲油基和亲水基, 故它们具有相近的性质。与传统高分子相比具有结构明确, 非结晶性, 黏度低, 溶解性能好, 末端可导入大量的反应性或功能性基团等特点, 所以作为新型表面活性剂将具有广阔的应用前景。2.4.1.1 表面活性树枝状高分子属于水溶性高分子, 其水溶液具有典型表面活性剂水溶液的特性。例如典型的树枝状高分子聚酰胺- 胺, 由于其亲水基团是分子内部的羰基和胺基, 亲油基团是内部的碳氢链和外部的甲基, 所以不同支化代的系列产物均具有一定的表面活性, 但其表面活性除与支化代有关外, 还与分子本身的构型有关。Chapman 等合成了以赖氨酸为内核, 叔丁氧基羰基(t - BOC) 为端基的树枝状化合物, 结果发现该树枝状化合物不但具有一定的表面活性, 而且还有很好的起泡能力。2.4.1.2 增溶作用树枝状高分子具有亲水性表面基团的同时又具有疏水性内层, 它是靠共价键连结的单个大分子, 随着支化代数目的增加, 分子表面的官能团将越来越密集, 但分子内部具有大量的空腔, 可以容纳小分子。随着分子结构的不同, 每个分子所加溶的小分子数目也不同。树枝状高分子的增溶作用, 对其作为药物输送载体和催化剂载体具有重要的实用价值。2.4.1.3破乳作用由于树枝状高分子的末端含有大量的活性基团,能够强烈地吸附油- 水界面, 顶替原来的保护层, 而新界膜的强度大为降低, 保护作用减弱, 有利于破乳。此外, 由于树枝状高分子的相对分子质量较大,它能够分散在乳液中, 使细小液珠絮凝成松散的胶团, 这些胶团再结成大液滴, 使油水分离。2 树枝状高分子表面活性剂的应用自1985 年开发第一个树枝状高分子以来, 经过化学家们十几年来的努力, 一大批具有多种官能团的分子被用来合成新型的树枝状高分子。目前国外的研究热点开始由合成转向应用领域, 在生物医药、材料改性等方面呈现出良好的应用前景。2.4.2.1 生物医药树枝状高分子最早研究的应用领域是生物医药。Tomalia 用了大量的篇幅论述了这类合成高分子在模拟生命科学中的意义。他将这类化合物的分子大小、拓扑结构、形状、表面化学和柔曲性称为“临界分子设计参数”, 认为准确控制这些参数是各种生命过程的任何实体所具有的首要功能。自然界生物实体的进化过程包含了从原子到点状分子, 最后到生物网络即分子更加高度有序的结构排列。小的点状分子被组装成更加“聪明”的生物高分子, 通过控制“临界分子设计参数”就能达到。所以树枝状合成高分子在模拟生命科学中具有重要的意义。同时, 树枝状高分子可用于药物载体, 由于某些药物在进入患部之前其药效已经弱或很难直接作用于患部, 这都是由于药物的溶解性能差造成的。树枝状高分子的特殊结构和性能能够非常有效地控制药物的传送与释放。如高支化代的梳形聚合物可以作为药物的载体, Twyman等对低支化代(115G) 的聚酰胺- 胺型树枝状高分子进行端基改性, 得到的树枝状高分子对苯甲酸、邻羟基苯甲酸等具有极好的溶解性能, 所形成的溶液也具有极高的稳定性, 是一种理想的药物输送体系。目前国外在该领域的研究已取得了重大突破。2.4.2.2 材料改性由于树枝状高分子的分子链和端基可以改变, 这基、金属螯合物及碳氢化合物等, 可以作为材料的结构和表面改性剂。例如, 以金属锡为核心(core) 与C110的烷基相连作为树枝状分子的一部分, 再与其他的杂原子相连得到的树枝状高分子可作为X - 光的显影材料17 ; 对一种从超支化聚合物和星散式聚合物之间选择出来的树枝状高分子用氟进行处理, 得到的全氟型球形化合物, 利用全氟链和端基的极性, 在复杂体系中具有良好的润滑作用, 可以在磁性记录材料的表面形成一层特殊的表面膜。此外, 树枝状高分子表面活性剂还可以用于涂料工业中, 对树枝状高分子的端基进行部分的氟化和阴离子化后, 得到的化合物适用于高度交联的和非黏结性涂层中, 用以改善涂层的表面性能。2.4.2.3 工业催化液相催化剂的固载化一直是化学家们致力解决的问题。由于树枝状高分子的分子内部具有广阔的空腔, 分子内部和外部具有大量的活性官能团, 所以可以在树枝状高分子的内部引入催化剂的活性中心20 ,在空腔内部完成整个催化过程, 同时也可以利用分子端基的活性, 将催化剂的活性中心联结在分子的外部。此外, 具有特定分子结构和树枝状高分子本身也可以起到催化剂载体的作用。如支化代为410 的聚酰胺- 胺( PAMAM) 树枝状高分子可作为样板,将过渡金属Cu、Pt 和Pd 等分散在其表面上, 起到载体的作用, 该催化剂可用于烯烃的加氢反应。这将为贵重金属催化剂提供了一类新型的载体。2.4.2.4 石油工业石油开采需要大量的表面活性剂, 其中大量的表面活性剂是属高分子化合物。由于树枝状高分子含有大量的活性官能团, 而且具有一定的相对分子质量,可以作为一种高效的O/ W型乳状液的破乳剂。Toma2lia 发现310G的树枝状聚酰胺- 胺作为原油破乳剂,当添加量为1 mg/ kg 时即可使含原油5 %的O/ W型乳液完全破乳, 若对其端基进行改性, 则破乳剂的添加量为015 mg/ kg23 , 是一种新型的高效原油破乳剂。目前, 我国大部分油田采用新的采油技术, 使采出液中含水量明显增加, O/ W 型乳液的比例越来越大,聚醚型破乳剂已不能解决复杂乳液的破乳问题。采用具有新型化学结构的破乳剂来解决由于采用新的采油技术而带来的难题是破乳剂开发的主要研究方向。2.4.3.应用前景树枝状高分子表面活性剂除上述主要应用领域外, 还有许多应用。这类新型合成高分子结构明确, 形状、大小和端基可以改变的特殊性质是高分子分子设计的主要内容之一。虽然目前对其溶液性质、表面性质与分子结构之间关系的研究尚显不够,影响了树枝状高分子的实际应用。但可以相信, 随着对树枝状高分子表面活性剂研究的不断深入, 更多的具有特殊结构, 特殊性能的树枝状高分子将被挖掘出来, 同时开拓更广阔的应用领域。2.5阳离子松香型表面活性剂施胶是造纸过程一个重要组成部分,施胶的目的是使纸和纸板等获得疏水性。造纸工业是松香施胶剂产业的最大用户之一,无论是在发达国家,还是在国内,其用量均占松香消耗的1 /3左右,因此,造纸施胶胶料的发展对松香工业具有十分重要的影响。近年来由于廉价的碳酸钙被广泛用于加填和涂布,以及用户对纸张耐久性的更高要求等原因,中性造纸迅速发展。而传统的松香施胶剂并不能很好的应用于中性条件下,为此人们越来越重视阳离子松香胶的开发和利用。目前用于乳化松香制备阳离子松香胶的表面活性剂大多为十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵,但我们都知道当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势,一是从环境保护考虑,合成生态性能优良的产品;二是由于石油价格不断上涨及其资源危机,迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。我国是世界上松香生产和贸易大国,年产松香40万t左右,占世界松香总产量的1 /3,年出口松香1520万t,约占国际松香贸易的一半。在我国开发利用松香类合成表面活性剂,无疑具有资源优势。一方面可以丰富表面活性剂产品种类,另一方面也为大量的原料松香如何扩大利用提供一条有效途径。因此如能用松香类的表面活性剂乳化松香并与聚胺类化合物合用开发用于中性施胶的阳离子松香胶,则在降低阳离子松香胶成本的同时也充分利用了松香,这也将是阳离子松香胶在造纸中性施胶方面的主要发展趋势。 2.5.1.主要性能与阴离子表面活性剂相容性一般情况下阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂不能在水中混溶,尤其当二者的烷基链都较长时更是如此,由于在水中电荷相反的极性基团的结合,引起脱水,从而呈现两个表面活性剂的疏水性,产生沉淀 5 。我们将质量浓度为1%的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)等体积混合,发现没有沉淀产生,放置24h后,亦没有沉淀产生,这说明自制的阳离子松香型表面活性剂与阴离子表面活性剂有很好的相容性。这可能是因为松香型的表面活性剂其亲油基很大,而亲水基相对较小,使得亲水基上所带的正电荷不容易与阴离子表面活性剂的负电荷相作用而产生沉淀。2.5.2.应用2.5.2.1实验表明其本身带有较高的电荷密度,水溶性好,且与阴离子表面活性剂有很好的相容性。为制备阳离子松香胶提供了一种新型表面活性剂,是一种有开发潜力的表面活性剂。2.5.2.2阳离子松香型表面活性剂的水溶性与中间体制备过程中叔胺的反应速度和时间有密切关系。在本实验条件下发现,叔胺的反应速度不易过快,反应时间控制在在35min45min为佳,适当条件下还可适当放慢反应速度。2.5.2.3实验过程中发现,表面活性剂水溶液蒸发干后有固体残留,将这些固体加入水中后,仍能很好溶解。于是设想,此种阳离子松香型表面活性剂通过一定的方法处理应该可以制成固体形式,这些方面将有待进一步研究。3新型表面活性剂的应用领域3.1.生命科学 生物大分子基于分子片段间各种弱相互作用、自发组装成多级空间结构来表达其生命功能。生命体系各种复杂功能也是通过分子相互作用及其协同效应实现。通过分子间弱相互作用组装成的表面活性剂有序聚集体具有生物相似性和相容性的实质，可作为生物膜模型、模拟酶、药物载体和仿生光化学能转化装置。几乎所有重要生命过程反应都是在生物膜上进行。生物膜是以脂类双分子膜为骨架，嵌合吸附蛋白质、糖萼、离子泵、离子通道等元件的有序集合体。膜结构知识大多来自表面活性剂有序集合体如单分子膜、双分子膜、囊泡、脂质体模型研究。双层类脂膜是生物膜基本结构，其似液动态结构容易嵌入不同活性分子而显示特殊功能。经修饰的双层类脂膜可用做生物膜模型和生物免疫、天然生物传感器、分子电子器件研究。富勒烯常被用做修饰体。C60是良好的疏水性电子受体，可以嵌在双层类脂膜中，加速光电子的跨膜传递，提供光电转换效率。用修饰类脂膜模拟天然的光合成系统光活性中心、电子给体和受体，可以设计制成人工光电转换系统。自组装双层类脂膜作为光电转换装置的仿生传感器有出色的稳定性。将适合的表面活性剂吸附、涂布、键合或LB膜转移至电极表面形成有序双分子膜，是模拟生物膜、研究蛋白质和酶电子传递的理想模型体。表面活性剂/离子聚合物混合自组装至电极表面可形成双多层复合薄膜，加速电子传递和改善稳定性。3.2.医药科学表面活性剂的双亲性质使之成为优秀的药物载体。调节疏水基和亲水基的结构、类型可以定向、定时输送释放药物并能够具有一定的识别能力、调节、改变药物的动力学过程。基因治疗的关键在于寻求转染率高、靶向强、安全性好的基因传导载体和方法。目前研制的载体是灭活病毒和脂质体。如阳离子化脂质体介导是近年广受关注的直接体内转染体、某些蛋白质及其他带电荷大分子进入细胞。转染效率高于其他方法几个数量级。含有磷脂酰丝氨酸的阳离子脂质体可将低聚核苷酸转运至细胞并首先定位于细胞核。脂肪酸甘油脂、失水山梨醇脂类、糖基衍生物等表面活性剂能够显著增加某些通常口服不被吸收或几乎不被吸收药物的吸收率。例如可将胰岛素制成口服微胶囊、喷雾剂或栓剂。有些表面活性剂对药物还有增效作用，如水解明胶蛋白与降血糖作用随缩合物可提高胰岛素吸收率和降血糖效果，而且在一定范围内胰岛素吸收率与降血糖作用随缩合物浓度增加而增加。2001年FDA正式批准一种口服胰岛素上市，这给高血糖患者带来极大便利。纳米囊泡基因或转基因细胞是今年药剂科学新动向。如用一种聚阴离子改性胶原蛋白包覆转GM-CSF基因的B16-F10脑胶质瘤细胞，可以存活并有较高分泌量。采用海藻酸钠等活性分子的微胶囊可成为基因工程细胞的免疫隔离工具，能够保证基因表达产物释放并使副作用最小。胶囊包裹细胞释药系统可以提供免疫隔离功能。例如胶囊包裹呎齿动物胰岛组织植入人体可组织人体免疫系统与之产生免疫反应，营养物质可以通过胶囊提供养分，是动物胰岛组织分泌胰岛素来调节人体血糖。表面活性剂使许多难溶性药物的应用成为可能，开辟了囊泡、脂质体、微胶囊、微乳液、包合体和一些超分子组装体给药途径。其发展趋势已不仅仅局限于解决药剂稳定性问题，而是开发和利用表面活性剂与药物、受体相互作用带来的药理药效和药物传输动力学功效。利用表面活性剂自组装的化学方法还有可能突破微粒加工范畴，在纳米尺度上组装具有特定结构、特定功效的“纳米药物”。一些表面活性剂不仅是优秀的药物载体，本身也具有潜在医药和生物学用途。如已发现烷基葡糖干可增强AIDS病患者对HIV病毒和曲梅毒属真菌抵抗力。氢化蓖麻油乙氧基化物可提高某些抗肿瘤药物的生物利用率。某些糖苷衍生物具有免疫细胞激活、扩张膜蛋白、抗癌活性、特定诊断剂和作为生物陪体、抑制葡糖水解酶等医学、生物化学用途。加入表面活性剂的胶团垫毛细管色谱可检测出微量的癌症、艾滋病潜在诊断标记物尿修饰核苷。3.3胶体化学方法指纳米材料由101000个原子簇构成的纳米粒子具有分子和体相过渡区的特异性能。微乳液法或W/O反胶团法是近十几年发展起来的技术路线。与粉碎法、机械合金法、沉淀法，溶剂蒸发法等相比，有设施简单、操作方便的优点。通过胶体或表面活性剂体系自组装纳米粒子、器件受到广泛关注。已经可以有效控制2维和3维自组织结构、形状和尺度。微乳液由双膜包覆的10100nm 微多相内核可以作为纳米反应器。利用微乳液微泡的选择性增溶、富集、传输或隔离物质的能力。能够选择性地进行反应，获得反映微滴内核形态与环境的纳米材料。制备途径大致有三种：1）将两个分别增溶反应物的微乳液混合，微泡发生碰撞-物质传递-反应；2） 一种反应物增溶与微乳液水核内与另一种反应物水溶液混合，水相反应物穿过界面膜进入水核发生反应； 3）一种反应物增溶于微乳液水核内与另一种气态反应物混合，在微泡内进行反应。选择不同的表面活性剂并调控体系组成，可在一定范围内调节“纳米反应器”内核半径以调控纳米粒子尺寸，形状，结晶度和凝聚度。有时还可通过表面活性分子对纳米粒子表面进行修饰。反应时包覆的表面活性剂使之不易聚结而得到单分散体。已用于制备超导体，半导体，超分子晶体，高能陶瓷，微电子装置，高密度磁粉，催化剂，单分散感光材料等纳米材料。采用胶体化学方法能够制备多种窄分布纳米粒子，进一步组装成晶格结构超分子或器件。在控制粒子粒度和分布方面具有优越性 。例如制备同样的超导体，以Meissner屏蔽效应计微乳法产品要优于共沉淀法数倍。在广义上胶体粒子可视为微型单分子反应器，进行许多依赖微小表面的化学反应。表面活性剂稳定的磁流体中能够制备单分散有机超分子材料。通过含蛋白质反胶团可进行择定生物化学反应。器溶胶路线用来制备纳米粒子或晶体，例如利用表面活性剂吸附作用制备氧化镁纳米晶体。可以使用阴离子表面活性剂AerosilOT（一种高分散硅胶体）或阳离子双十二烷基二甲基溴化铵，在非水介质中进行能够增加纳米晶体表面反应活性，改善粒型和使用功能。超临界流体中发现形成微乳和反胶团，表明可能在紧密气态溶剂相构成异常分子有序集合体。在超临界流体中以胶体体系为纳米反应器有效制备纳米粒子，如超临界CO2中微乳液合成Cds、ZnS等纳米粒子。超临界流体反胶团法可用于紧密气相中质量传递控制反应、色谱分离、三次采油、纳米合成等。在微乳反应器进行生物有机合成脂酶催化活性明显提高，对拉伸流体和均匀流体单聚体动力学、生物分子的生长及成核作用等都进行了研究，但还有待于建立单个粒子反应性的表征方法。微乳法与聚合反应技术结合可能制备兼有无机/有机性质的新型纳米材料，如特定结构多孔聚合体、纳米级生物胶囊、隐形材料等。超声/辐射微乳聚合技术有助于改善粒度分布和转化率。凝胶固定化技术极大地提高了酶催化效率，并在向单分子固定化发展。发展纳米材料的关键在于大规模制备的均匀化、分散化和稳定化，表面活性剂的独特性能将发挥无可替代的作用。3.4分子器件研制在分子尺度实现对电子运动控制，就可以将分子组装成为特殊功能器件。这将是世界发生难以想象的变革。分子器件也可定义为具有特定组织结构和功能的超分子单元。自组装分子膜和和胶体化学方法是研制分子器件的重要途径并以取得可喜成果。表面活性剂能够作为排列、组装分子器件和纳米晶体的“纳米工具”。如一些阴离子表面活性剂可使负电荷非球形纳米级器件或粒子沿2-D界面排列成高度有序的单层或双层。表面活性分子与配位分子氢键缔合自组装膜和LB膜可进行分子器件层状装配。富勒烯本身不导电，但根据加入碱金属量可在半导体-导体-超导体-绝缘体之间转变。富勒烯使有机超导温度记录不断创新，2001年8月美国贝尔实验室制备出转变温度117K的超导C60材料。以有人预言当C60巴基球的碳原子数增加到480时将实现室温超导。进一步研制的碳纳米管和纳米洋葱具有奇特的电子特性，可以成为各种分子器件。表面活性剂是自上而下的构筑这些具有特定功能的分子器件和分子聚集体的一种有用纳米工具。另外表面活性剂的存在或制备后的脱除都影响富勒烯器件的性能。表面活性剂分子自组装技术已成为科技向微观化发展的一个突破口。2001年4月美国IBM制成碳纳米管晶体管阵列。日本科学家利用自组装技术在硅底板上装配成直径为6nm的有序蛋白质量子点阵列。美国普渡大学成功将多个量子点两两相连，标志着量子计算机研制的一大突破。贝尔实验室利用化学自组装技术研制出直径仅12nm的分子晶体管。将具有信息传递、能量传递、记忆等功能的生物分子组装可发展生物芯片，并为生物计算机提供了基础。分子计算机利用DNA链保存信息并在酶的作用下通过分子之间化学反应完成运算。2001年11月以色列魏茨曼科学研究院研制成功第一台超微型DNA生物计算机，运算速度达每秒10亿次而体积仅为普通试管的一万亿分之一。3.5自组装单分子膜和复