《定量分析化学》PPT课件.ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理,定量分析中的误差 分析结果的数据处理 有效数字及其运算规则,具体内容:,2-1定量分析中的误差,误差是分析结果xi 与真值 的差异。,一、误差的分类：,（一）系统误差,单向性。即误差都偏高或都偏 低，方向同。,1.特点: 重复性。,可测定，可校正。,由固定原因造成，可测定误差,2.分类:,(1)方法误差: 由分析方法本身所造成。,例如：重量分析中沉淀的溶解损失或沉淀吸附杂质所造成的误差。 滴定分析中指示剂选择不当。,(2)试剂误差:,试剂不纯或蒸馏水含微量杂质所引起。,(3)仪器误差:,仪器本身的缺陷造成。,例如：容量器皿刻度不准又未经校正。,(4)主观误差:分析人员本身的主观因素所造成。,例如：如观察滴定终点颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等。,3.减免系统误差的方法:,(1)对照试验:,则 x=31.86%,使用已知准确含量的标准样品与未知样在相同实验条件下进行分析测定。,消除方法误差:,例：标样 Fe 40.12%， 而实测为40.50% 未知样 Fe x , 实测为32.16%,（2）空白试验,空白值：P11倒L6 除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样实验，所得结果称为空白值。,减少蒸馏水、试剂或器皿带入的杂质所引起的系统误差。,试样（Pb）+ 试剂（Pb） 测得Pb总量为1.85mg试剂（Pb） 测得Pb量为0.02mg,试样中Pb含量为 1.85mg 0.02mg = 1.83mg,例：测试样中Pb含量时所加的试剂混入杂质Pb，使分析结果偏高。,（空白值）,（2）空白试验,空白值：P11倒L6 除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样实验，所得结果称为空白值。,减少蒸馏水、试剂或器皿带入的杂质所引起的系统误差。,（3）校正仪器,减少仪器误差。,（二）随机误差,1.特点,无法确定（由偶然因素引起，如环境、温度、湿度和气压的微小波动、仪器性能微小变化等）。,时大时小,时正时负。,不可消除。,服从数理统计规律。,见图： 大小相等的正、负误差出现概率相等 小误差出现概率大，大误差出现概率小,（三） 操作错误,例：称重时，砝码数值读错，滴定管刻度读错等。,2.减少随机误差的方法: 多次平行测定，取平均值作测定结果。,二、误差的表示方法,（一） 误差与准确度,1. 相互关系：误差大小是衡量准确度高低的尺度。,有单位,例：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，,则两者称量的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g,两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,(二)偏差与精密度,1.精密度：在确定的条件下，多次重复测定其结果的一致程度。,例：甲：Cu% 37.40%、37.41%、37.40% 已：Cu% 37.36%、37.40%、37.45%,(二)偏差与精密度,1.精密度：在确定的条件下，多次重复测定其结果的一致程度。,3.平均偏差,4.相对平均偏差,5.标准偏差,有限次测定,6.相对标准偏差,注意： 测定次数少，用相对平均偏差表示精密度。 测定次数多，用标准偏差S或相对标准偏差（变异系数）表示精密度,(三)准确度和精密度的关系,1.系统误差影响分析结果的准确度。 随机误差影响分析结果的精密度。,2.精密度好是准确度高的前提。,（即准确度高则精密度一定好，但精密度好则准确度不一定就高。）,例：用重量法测硅酸盐中SiO2,若称取样品重0.4538g,经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374g,则,结果到底要取几位才符合客观事实呢？,2-2 有效数字及其运算规则,一有效数字 .有效数字：实际能测到的数字，在这个数字中，最后一位数是可疑的，其它各数是确定的。,数据中“0”的不同意义。,2. 有效数字位数的确定：,pH、pM、lgK等对数值，有效数字位数只取决于小数部分。,( 四位 ) 0是有效数字 (二位） 0起定位作用,例：1.005，6.020103 0.054，0.041%,例：pH=4.74,（二位）,定量分析计算中，倍数、分数视为无限位有效数字。 例：,例： 保留三位有效数字 0.43452 0.1425 0.1415 5.6548,二.修约规则: “四舍六入五留双”,尾数4时舍; 尾数6时进位 尾数5时, 若5后无数或为0, 舍5成双; 若5后面数字不为0,则一律进位。,三、运算规则： 1.“+、-”以小数点后位数最少的数字为准。,解：213.6+4.4+0.3 =218.3,2.“、”以有效数字最少的那个数为准。,例：0.0325 5.103 60.06 139.8=?,解：0.0325 5.10 60.1 140=0.0712,例：213.64+4.4+0.3244=?,3.运算中，若有的数据的第一位数字，有效数字位数可多算一位。,4.对数运算时，对数与真数的位数相等。 例：1.8 10-5mol/L pH=?,5.表示准确度和精密度时，即计算相对平均偏差、相对标准偏差时，一般取一位，最多取二位。,例：8.56 10.02 = 85.77,m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1),补充：,V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4);10.00 (4),一、总体平均值的置信区间,a.,2-3 分析结果的数据处理,2. 概念（见图2-2）,置信区间总体平均值的可能范围。 例: 等,校正系数 t 某一置信度下的概率系数。 例： ( t=1、2、3 )， 注: t 值可查P14表2-2。,置信度P（置信概率）分析结果在某一范围内出现的几率。 例：68.3%、95.5%、99.7%叫置信度P。,3. 总体平均值的置信区间：,二、可疑数据的取舍 例：20.18%、20.16%、20.15%、 20.26%,1. 可疑值舍弃原则 有操作错误，可疑值舍去，再测一次。 无操作错误，通过检验来决定可疑值取舍。,其中20.26%为可疑值。,例: 1 , 2 , n 。,求值。,则1， n为可疑值。,2. Q值检验法,数据从小到大排列，确定可疑值。,可疑值取舍规律： Q计Q表，可疑值舍去。 Q计Q表，可疑值保留。,查表值，18表2- 4,注：Q值法置信度一般为90%。,例:溶液经4次测定为:0.1014mol/L, 0.1012mol/L, 0.1025mol/L, 0.1016mol/L,用Q值检验法判断有无可疑值舍去,并求分析结果?,解:0.1012, 0.1014, 0