维纳米纳米结构单元.ppt

第五章 一维纳米结构单元 教学目的：了解什么是一维纳米结构单元，了解一维纳米结构单元的主要类型。 重点内容： 1、掌握基本概念 纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米材料。 2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。 3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。 难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法。,熟悉内容: 了解纳米带与碳纳米管的性能差异。 了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。 知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了解它们有哪些可能的应用。 理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的差别。 富勒烯和纳米碳管的发现史。 主要英文词汇： one-dimensional nanomaterials, nanorod, nanowire, nanotube, nanofiber, nanocable, nanospring，nanobelt, nanoribbon.,众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。,5.1 原子团簇C60及富勒烯（fullerenes）,1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。,新型碳基纳米材料,C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。,1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。,克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣 。 三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。,激光烧蚀法设备,Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图,C60,C70,C60具有什么样的结构呢？ 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。,在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。,由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。,到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。 为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有510C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。,经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的-C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。,研究结果发现: C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。 换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.71 nm。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。 除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。,3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image,富勒烯的观察,C60分子笼结构的STM照片 J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2001 中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,1991年4月，日本筑波的NEC公司饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多壁碳纳米管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年又发现单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube)。,5.2 碳纳米管(carbon nanotube),与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。,1970年，法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。 几乎同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。 我国中国科学院物理研究所解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。,新型碳基纳米材料,5.2 碳纳米管(carbon nanotube),一、合成碳纳米管的方法 Methods for Preparation of SWNTs 电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijima) 激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深 高压CO转换法 High-pressure CO conversion 工业已放大,电弧放电法 该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒（直径为20mm） 作阴极，面积较小的石墨棒（直径为10mm）为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持1mm的间隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。,其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。 电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。 若电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。 惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。,开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的含量可达60。 电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长度1um)，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高（电弧能产生高达4000K的高温），导致所制备的MWNTS的缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。,催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。 催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。,激光烧蚀法 1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。,CNT - Fabrication - how to,Laser Ablation or Pulsed Laser Vaporization (PLV), American Scientist 1997,A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite. Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes. The nanotube “felt“ can then be harvested,电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题： 首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。 其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。,CVD法 在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。,制备NTS方法的典型装置 在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。 反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。,CNT - Fabrication - how to,Chemical Vapor Deposition (CVD),Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.,Multi-wall nanotubes are grown in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate (Si wafers or the quartz furnace tube). Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by electron beam sputtering while nanotube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules (acetylene, methane) or fullerenes at temperatures between 750 and 1100 C.,CNT - Fabrication - how to,High-pressure CO conversion(HiPCO),Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide Catalytic particles are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to 800 - 1200C High pressure to speed up the growth (10 atm) Bulk production of SWNTs. 五羰基铁+CO,其他方法 模板法,醇热法600 oC 钱逸泰 CH3CH2OH + Mg 2C+ MgO + 3H2,Arc Method,Laser Method,CVD Method,碳管生长机理 CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。 通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。,Growth mechanism,/pics.html,Visualisation of a possible carbon nanotube growth mechanism,Acid Based Purification,Before Purification After Purification,纯化,4cm超长纳米碳管,SEM束状排列纳米碳管,TEM束状排列纳米碳管,Estimated future global production of nanotubes,global production,二、碳纳米管的结构 高分辫透射电镜证明： 多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成。 管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的002面间距。 碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级。 每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原子的五边形封顶。 根据管壁可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。,Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT),Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT),NATURE, 1993,NATURE, 1991,STM Image,单壁碳纳米管 存在三种类型的结构： 分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性形纳米管。 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起来”形成圆筒形的。,手性矢量Ch = na1+ ma2 a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角为手性矢量与a1之间的夹角。 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角表示。 对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。 m=n, =30o, 单臂纳米管。Armchair n或m=0, =0o , 锯齿形纳米管。zigzag 处于0o 与30o之间，手性纳米管。chiral,二维石墨片的卷曲,手性矢量Ch = na1+ ma2,a富勒烯、b单臂纳米管、c锯齿形纳米管和d手性形纳米管,三、碳纳米管的性质和应用 1. 电学性质 碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性，直径越小，电子的状态与sp2差别越大，表现的量子效应越明显。 美国C.T.White教授计算得出n-m=3q（q为整数), 碳管为金属性。其他情况表现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。 单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。 随着半导体纳米管直径增加，带隙变小，在大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。,电子器件,Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5eV）一致。 电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图 金属性纳米碳管-集成电路连线 半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。 例如挤压碳管。,随着偏压V的增加，电流呈台阶性增加。,2. 碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质： 热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm (金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。 碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa， (测量报道 1.280.59) 这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。 用作复合材料的增强剂,Mechanically Deformed Carbon Nanotubes,具有极好的可弯折性,0,30,45,60,90,具有极好的可扭曲性,3. 纳米碳管在平面显示器的应用 直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即可获得0.11微安的发射电流。 开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。 与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。,Samsung早在1999年已经展示了4.5寸彩色的CNT-FED，事过多年一直没有见到产品上市，据说是CNT-FED的稳定度问题一直无法克服所致。,原因： 一个是虽然纳米碳管有非常好的场发射特性，但是电流电场的关系图极为陡峭，如图所示，5%的电场强度变