仪器分析第11章极谱分析法.ppt

05:57:48,第十一章 极谱法,polarography,第三节 近代极谱 分析技术,第一节 概述,第二节 极谱法的 基本原理,05:57:48,第一节、概述,极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲线进行定性、定量分析。,05:57:48,一、极谱分析法装置,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,二、极谱法分析过程(以测定镉为例),05:57:48,试液CdCl2溶液(510-4mol/L),加入电解池中，再加入固体KCl (0.1mol/L),N2或H2除氧，汞滴23滴/10s，移动触点，外加电压由零渐大，电流不断变化，记录器记录01V间的电位-电流变化电流-电位曲线,Cd2+ +2e Cd Cd+Hg Cd(Hg) 2Hg-2e Hg2 2+ Hg2 2+2Cl- Hg2Cl2,05:57:48,4.半波电位：极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位(定性的依据),3. “残余电流”或背景电流， 扩散电流(极谱定量的依据) ， 极限电流 。,1.电流有振动现象。 2.在未达到Cd2+分解电位前，溶液中只有微小电流通过，当V=-0.5V时，Cd2+开始被电解，电流骤增。,极限电流,第二节 极谱法的基本原理,05:57:48,一、滴汞电极电位与外加电压 (de)=-U 滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而使各离子可以在所需电极电位析出。,05:57:48,二、扩散电流与被测离子浓度的关系,平均极限扩散电流(uA) Id = KC K=607zD1/2m2/3t1/6伊尔科维奇常数 Id=607zD1/2m2/3t1/6C伊尔科维奇方程 z电极反应中电子转移数 D被测离子在溶液中的扩散系数cm2/s m滴汞速度mg/s t滴汞周期s C被测离子浓度mmol/L,05:57:48,三.影响扩散电流的因素,1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。,05:57:48,2.被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 3.温度影响 温度系数0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,05:57:48,1.迁移电流,产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,四、干扰电流及其消除方法,05:57:48,2.残余电流 A.微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； B.充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,05:57:48,3.极谱极大,极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物质如骨胶，或高分子有机化合物如聚乙烯醇。,05:57:48,4.氧波 氧容易在滴汞电极上还原，还原分两步进行，产生两个极谱波 第一波：O2+2H+2e H2O2 (1/2=-0.2V) 第二波：H2O2+2H+2e H2O (1/2=-0.8V),除氧方法：1.酸性或中性溶液，N2, H2, CO2 2.碱性溶液，用Na2SO3将氧还原 3.强酸性溶液， 用Na2CO3或Fe,05:57:48,05:57:48,五.定量分析方法,(2)标准曲线法,(1) 直接比较法(完全相同条件),cs、 hs 标准溶液的浓度和波高,(3) 标准加入法,05:57:48,波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法,05:57:48,第三节 近代极谱分析技术,一. 直流示波极谱,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描。ip 峰电流；Ep 峰电位。 ip c 定量依据,(1) 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； (2) 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段； (3) 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段；,05:57:48,05:57:48,二、方波极谱分析 square-wave polarography,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。,特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。,05:57:48,三、脉冲极谱分析,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影