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关于石墨烯电池的调研报告0引言世界报的一则关于西班牙Graphenano公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息，引起了世界各地的转发与评论，该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力，而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性，于是检索、收集了大量的资料，并总结做出了自己的调查结果。1石墨烯简介石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。特斯拉CEO马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示，正在研究高性能电池，特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里，比目前增长近70。其表示，特斯拉始终致力于打造纯电动汽车，将继续革新电池技术，不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里，售价约为3.5万美元。功能材料信息 2014年第11卷第4期 56-56页据悉，石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点，应用于锂电池负极材料后，可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能 ，或成特斯拉电池的理想材料。特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料这项新技术的核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是，石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。这种多孔石墨烯材料的超级电容，还可以为电动车节省大量的能量如今，电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在1新闻方面首先，我从网上搜索了相关的新闻，包括ZOL新闻中心科技频道的“石墨烯电池或将引领改革：充电10分钟跑1000公里”说道“这项突破性研究，为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现，并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”；21世纪经济报道的“中国2015年量产石墨烯锂电池或颠覆电动车行业”说道“2014年12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里。它被石墨烯研究者称做超级电池”并且中国石墨烯产业技术战略联盟秘书长李义春12月24日对21世纪经济报道记者称“我们现在还在了解情况，正在求证西班牙这种电池的具体情况，如果确认是这样的，那确实是革命性的变化出来了”；东莞市锂辉电池科技有限公司的一篇文章“解读美国Envia公司的新星画皮”更是揭露了“在Envia事件里，人性的贪婪自私和虚伪都暴露得淋漓尽致”；另外还查看了相关论坛，评论者对这则新闻的真实性表示怀疑，比如“8分钟？输入端至少得1000A，普通住宅都是32A的电，很多老旧小区才10A，而且1000A需要的线难以想象”，但也不乏有支持者“理论到实践再到应用于社会，这只是一个时间上的问题”。对于这则爆炸性的新闻的真实性我们无法真实，但是其可行性对石墨烯研究者以及电池研发者们确实提供了一个研究方向。IT之家的一则消息，“使用石墨烯：5分钟即可充满电的超级充电宝”，此超级电容是由石墨烯作为最重要的组成材料而制成的。但由于它是一个超级电容，因此Zap&Go在充满电后电量会慢慢流失，大约3天损失20%的电量。作为急需之用，其发展前景还是很大的。锂电池传统制造强国是日本和韩国，在石墨烯电池上他们也正在抢夺技术先机，韩国科学家早在去年11月就宣布，最新发明的石墨烯超级手机电池，可存储与传统电池等量的电量，但充电时间只需16秒。李义春介绍说，目前国内对石墨烯电池的研究进展顺利，一些高校研发团队和深圳的企业进行合作，研究已经进入了中试阶段，“预计2015年上半年就可能实现量产，性能会有很多提升。比如可以在不增加多少成本前提下，增加锂电池的充放电次数，提高电池安全性等。”不过，据石墨烯电池研究人士透露，目前国内主要研究的是石墨烯运用到锂电池上，而非全新体系的“超级电池”，所以国内技术和超级电池有一定差距。国家相关部门对此很重视，2015年出台的“十三五”新材料规划可能将石墨烯纳入其中。中国粉体工业2文献方面为证实其可行性，于是我查阅了大量相关的文献并对文献内容进行了分析与整理。特斯拉聚焦下一代电池革新石墨烯材料或成行业突破方向公开资料显示，近年来石墨烯等新型负极材料的研发与应用，开始受到业内的关注。石墨烯是一种新型材料，是已知材料中最薄的一种。由于它的电阻率低，电子迁移的速度极快，表面积大和电性能良好，被科学家认为是锂离子电池的理想电极材料。研究证明，将石墨烯应用于锂离子电池负极材料中，可以大幅度提高负极材料的电容量和大倍率充放电性能。石墨烯可阻止复合材料中纳米粒子的团聚，缓解充放电过程中的体积效应，延长材料的循环寿命。粒子在石墨烯表面的附着，可减少材料形成SEI膜过程中与电解反应的能量损失。刘重才，陈晓力.上海证券报2014-07-23香港理工大学的研究人员声称，他们研制成功一种新型的只依靠周围环境热量运行的石墨烯电池。据说该装置能捕捉溶液中的离子热能，并将其转换成电能。由于电子在石墨烯中以极高的速度运动，它们在碳基材料中的运动速度显然要比在离子溶液中快得多。因此，被释放的电子自然更倾向于穿过石墨烯电路而不是溶液。这就是该装置产生电压的原理将所制备的材料作为锂离子电池负极材料，用恒流充放电测试、循环伏安法、交流阻抗法等电化学测试手段综合考察了材料的电化学性能。结果表明，所制备的材料表现出了良好的电化学性能，包含石墨烯的纳米复合结构材料能够提供缓冲层有效缓解活性材料的体积膨胀，防止活性材料粉化团聚，进而提供良好的电子接触性，延长电极材料的循环寿命。石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用（摘要）1.在负极复合材料中，石墨烯不仅可以缓冲材料在充放电过程中的体积效应，还可以形成导电网络提升复合材料的导电性能，提高材料的倍率性能和循环寿命。通过优化复合材料的微观结构，例如夹层结构或石墨烯片层包覆结构，可进一步提高材料的电化学性能。在正极复合材料中，石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力。此外，相比于传统导电添加剂，石墨烯导电剂的优势在于能用较少的添加量，达到更加优异的电化学性能。石墨烯可以更广泛地应用于改性其他负极材料，制备出电化学性能更加优异的石墨烯复合材料。1.石墨烯在负极材料中的应用石墨烯作为负极材料的电化学性能在2003年已有理论方面的研究。相比于其他碳，石墨材料，石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，形成Li2C6结构理论容量(744mAh/g)明显提高。研究者进一步通过分子轨道理论计算发现0.7nm石墨片层间距是储锂的最佳层间距。此时锂离子以双层形式存储在石墨片层结构的空穴中，这种层间距也能有效防止电解质进入片层间，发生形成SEI膜的不可逆反应。同时，石墨烯自然形成的皱褶表面也为锂离子提供了额外的存储空穴。因此，石墨烯的微观形貌和结构很大程度上决定了石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能。1.1石墨烯改性负极材料石墨烯可以更广泛地应用于改性其他负极材料，制备出电化学性能更加优异的石墨烯复合材料。石墨烯复合材料的制备关键是使纳米颗粒均一分散在单层或多层石墨烯表面及层间其改性效果的好坏主要取决于两种材料的混合或复合效果。以下分别分析和评述石墨烯在不同负极材料中的改性效果，以及不同石墨烯的掺杂方法对这些材料电化学性能的改善。王等提出通过碳包覆合金-石墨烯复合材料以进一步改善纳米合金颗粒与石墨烯之间的导电性能。获得的Sn-Sb合金纳米颗粒-氧化石墨烯在C2H2的气氛中以5000C烧制2h氧化石墨烯被还原，Sn-Sb合金作为催化剂促进C2H2的分解，在Sn-Sb纳米颗粒外形成碳包覆，碳包覆层厚度在5-10nm。这层包覆能有效控制金属在充放电过程时的体积收缩膨胀效应，同时，碳的导电性能增强了金属和石墨烯之间的电子传输能力。碳包覆后的Sn-Sb石墨烯复合材料的循环性能和倍率性能明显提高。在2C和5C倍率充放电下，脱锂比容量能分别稳定保持在660-700mAh/g和400-450mAh/g。相比于Sn-Sb/石墨烯复合材料的金属纳米颗粒（5-10nm），虽然碳包覆后的金属纳米颗粒变大（50-150nm），但材料的循环稳定性因碳包覆的作用有了明显提高，证明控制纳米颗粒的尺寸不是获得良好稳定性的唯一途径。在制备石墨烯复合材料时不能为了提高材料的容量一味增加有更高理论容量的金属纳米颗粒的含量，这将会导致石墨烯在复合材料中不能起到结构支撑作用，引起材料的循环性能下降。当两种材料比例适中时，两者间的协同作用达到最佳，复合材料兼具高比容量和良好循环稳定性。但由于制备方法的差异，不同研究者发现的最佳复合比例不尽相同。因此对协同效应机理的研究还需进一步深入。1.2石墨烯改性硅基材料Wei等通过化学气相沉积法利用一维的碳纳米纤维和二维的石墨烯片层组装成新型的三维碳负极材料。这种材料的微观多孔结构能有效缩短锂离子扩散距离，有利于锂离子和电子在材料中的快速储存和传输。因此，这种复合材料有较高的可逆比容量667mAh/g，较好的循环性能和高倍率性能。Yushun等采用气相沉积法在石墨烯片层表面形成连续的Si膜，然后在丙烯中高温处理材料，在材料表面形成碳包覆，在增强导电性的同时也可以防止硅的氧化。这种复合材料具有由卷曲的二维纳米石墨烯片层组成的三维多孔颗粒结构，缓冲了Si充放电时的体积变化，且能形成稳定的SEI膜。复合材料在1400mAh/g电流密度下有超过1000mAh/g的脱锂比容量，且循环稳定性好。此外，石墨烯的高比表面积能有效提高Si在其表面的沉积速率，可以满足生产运用的要求。但是采用化学气相沉积制备Si膜的成本较高，而且使用的原料硅烷极易自燃，生产时需格外注意安全问题。Ma等，使用喷雾干燥法制备出具有浴花形状的高性能硅-石墨烯复合材料。该复合材料不仅容量高，而且具有较好的循环性能，在200mAh/g电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后的可逆容量仍能保持在1502mAh/g，容量保持率高达98%。该喷雾制备方法简单易行无需加入表面活性剂无需过滤何洗涤过程，环境友好并且产率高，适合大规模工业化生产。但复合材料的倍率性能仍有待提高。1.2石墨烯改性过渡金属类材料过渡金属的氧化物和化合物因具有高储锂容量，也成为高容量锂离子电池负极材料的研究方向之一。由于这类材料也存在充放电过程体积变化效应大和导电率低的问题，因此可以利用石墨烯改性这类材料，从而提高材料的电化学性能。Co3O4具有较高的理论容量(约为890mAh/g)，但充放电过程中体积效应大，其与石墨烯的复合材料能有效提高Co3O4的电化学性能。Co(OH)2在200mAh/g电流密度下，首次循环脱锂比容量为660mAh/g，与石墨烯复合后，材料的脱锂比容量提升到1120mAh/g。循环30次后仍能保持初始容量的82%。Mn3O4的理论容量约为936mAh/g，但由于其导电性差，实际容量在有Co掺杂时最高仅能达到400mAh左右。与石墨烯复合后利用石墨烯的导电网络结构在低电流密度下（40mAh/g）脱锂比容量约为900mAh/g，接近理论容量并且材料的高倍率性能好，电流密度达到1600mAh/g时，比容量仍保持在390mAh/g左右。TiO2作为储锂材料具有低嵌锂电压和快速嵌锂的优点，同时在嵌，脱锂过程中结构稳定。但由于材料的电子传输能力较差，其高倍率性能不佳。为提高材料的高倍率性能，石墨烯作为优秀的导电材料被用于掺杂改性。Li4Ti4O12是一种新型的嵌锂型锂离子电池负极材料具有“零应变”的特性，因此具有循环性能稳定，过充性能和热稳定性好的优点。但材料本身的电子导电率低，导致其倍率性能较差。另有研究者通过静电纺织技术制备石墨烯/Li4Ti4O12复合纤维材料，这种复合材料在高倍率条件下的充放电和循环性能都有极大提高，在220C倍率下，材料的可逆比容量高达110mAh/g，且循环1300次后比容量保持率约为91%。Wei等通过化学气相沉积法利用一维的碳纳米纤维和二维的石墨烯片层组装成新型的三维碳负极材料。这种复合材料有较高的可逆比容量667mAh/g，较好的循环性能和高倍率性能。2石墨烯在正极材料中的应用近年也有研究者开始研究石墨烯作为正极改性材料的性能。石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。有研究者制备的LiFePO4/石墨烯复合材料(LFP/G)，这种材料经过进一步碳包覆后获得的碳包覆LiFePO4/石墨烯复合材料(LFP/G)在60C高倍率条件下嵌锂比容量仍保持在70mAh/g左右。同时，复合材料在10C充电20C放电条件下，循环10000次后，嵌锂比容量仍保持在110mAh。3石墨烯作为导电添加剂的应用将石墨烯或者其他碳类导电添加剂添加在不同形貌的Si纳米材料中Yang等将石墨烯作为导电添加剂替代SuperP添加在LiFePO4材料中，并测试其电化学性能，发现2wt%是最佳添加比例，石墨烯是以柔韧片层结构填充空隙，因此能以较少的添加量达到更好的性能改善。Song等随后也研究了石墨烯添加到其他碳负极材料（以人工石墨为例）中，替代传统乙炔黑作为导电添加剂的性能。相比于乙炔黑，石墨烯能提供连续的导电网络，在循环充放电过程中不会因活性物质的体积变化而逐渐丧失导电接触，因而能有效提高材料的循环性能和高倍率性能，机理模拟如图目前，石墨烯替代传统导电添加剂的阻碍在于材料的高倍率性能不理想，目前的研究成果也局限在低倍率条件下的循环性能和比容量的提高。总结：石墨烯因其特殊的片层结构，相比传统的碳负极材料，可以提供更多的储锂空间。但石墨烯材料受到首次库仑效率低，充放电平台较高等缺点的制约，导致其并不能替代传统石墨直接作为负极材料使用。但由于石墨烯具有很高的电导率、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，尤其是化学转化的石墨烯具有较大比例的官能团，决定了其非常适合作为复合电极材料的基底。同时，石墨烯独特的片层结构也提供了新的制备电极材料的方法直接抽滤成膜。总的来说，石墨烯作为锂离子电池电极材料的研究已取得较丰富的成果。但为了能够满足在实际运用中对电池的循环寿命、快速大电流充放电、高比容量等需求，应该加强以下几个方面的研究：（1）为材料的商品化大规模生产应用，需注重石墨烯的制备工艺的低成本化，设计大规模生产石墨烯的制备工艺；（2）提高石墨烯及其复合电极材料的高倍率性能和循环寿命，使其能满足实际应用需求；（3）深入研究石墨烯的储锂机理及其复合材料中的微观形貌与电化学性能之间的关系，深入研究石墨烯的尺寸、结构、缺陷以及孔径等对电化学性能的影响。表面活性剂的亲水亲油基团能更好地定向控制纳米颗粒在石墨烯表面的排布情况。还原石墨烯是疏水性，而表面的含氧基团为亲水性，一端亲水一端疏水的表面活性剂胶束连