不锈钢晶间腐蚀问题.doc

不锈钢晶间腐蚀问题晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。许多金属（合金）都具有晶间腐蚀倾向。其中不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金晶间腐蚀较为突出。如有应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破坏。贫化理论认为，晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。如奥氏体不锈钢回火过程中（400-800）过饱和碳部分或全部以Cr23C6 形式在晶界析出，造成碳化物附近的碳与铬的浓度急剧下降，在晶界上形成贫铬区，贫铬区作为阳极而遭受腐蚀。对于低碳和超低碳不锈钢来说，不存在碳化物在晶界析出引起贫铬的条件。但一些实验表明，低碳，甚至超低碳不锈钢，特别是高铬、钼钢，在650-850受热时，在强氧化介质中，或其电位处于过钝化区时，也发生晶间腐蚀。铁素体不锈钢在900以上高温区快冷（淬火或空冷）易产生晶间腐蚀。即使极低碳、氮含量的超纯铁素体不锈钢也难免产生晶间腐蚀。但在700-800重新加热可消除晶间腐蚀。由此可见，铁素体不锈钢焊后在焊缝金属和熔合线处易产生晶间腐蚀。18Cr-9Ni 钢在温度高于750时，不产生晶间腐蚀，而在600-700区间，晶间腐蚀倾向最严重。当温度低于600时，需长时间才能产生晶间腐蚀倾向，温度低于450时基本不产生晶间腐蚀倾向。检验某种钢材是否有晶间腐蚀倾向，一般采用敏化处理工艺。钢材加热到晶间腐蚀最敏感的，恒温处理一定时间，这种处理工艺称为敏化处理，产生晶间腐蚀最敏感的温度叫敏化温度。18-8 不锈钢最敏感温度为650-700，产生晶间腐蚀倾向所需要的最短时间为1-2小时。不锈钢中，除了主要成分Cr、Ni、C 外，还含有Mo、Ti、Nb 等合金元素。它们晶间腐蚀的作用如下：1 碳：奥氏体不锈钢中碳量越高，晶间腐蚀倾向越严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.02%（质量分数）。2 铬：能提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。例如，当不锈钢中铬的质量分数从18%提高到22%时，碳的质量分数允许从0.02%增加到0.06%。3 镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。可能与镍降低碳在奥氏体钢中的溶解度有关。4 钛、铌：都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC 及NbC，减少了碳的回火析出，从而防止了铬的贫化。防止晶间腐蚀的措施：（1）降低含碳量。当钢中碳的质量分数在0.03%以下时，即使在700较长时间回火也不会产生晶间腐蚀。（2）加入固定碳的合金元素。对含Ti、Nb 元素的18-8不锈钢，在高温下使用时，要经过稳定化处理。即在常规的固溶处理后，还要在850-900保温1-4 小时，然后空冷至室温，以充分生成TiC 及NbC。（3）固溶处理。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。但对含Ti、Nb 的不锈钢还要进行稳定化处理。（4）采用双相钢。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，含铬量又较高，因此，在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀。 蓝点试验法蓝点试验法是检验不锈钢表面酸洗钝化质量的方法，其原理是检测不锈钢表面是否有铁离子污染。铁离子在不锈钢表面形成原电池，会使不锈钢发生电化学腐蚀。 蓝点检验具体方法是：用1克铁氰化钾K3Fe(CN6)加3毫升(65%85%)硝酸HNO3和100毫升水配制成溶液（宜现用现配）。然后用滤纸浸渍溶液后，贴附于待测表面或直接将溶液涂、滴于待测表面，30秒内观察显现蓝点情况，有蓝点为不合格，无蓝点为合格。该试验需待酸洗钝化表面基本干燥后进行。 不锈钢表面钝化膜不完善或有铁离子污染，就会有游离的铁离子存在，那么即可发生如下反应：2Fe+KFe(CN6)=KFeFe(CN6)深蓝色+2K 蓝点检验法一般应用于不锈钢化工容器制造，这是一种非常严格的检验方法，为使检验通过，必须严格遵守工艺规程，我们建议： 1.不锈钢放置要有专用的场地，一定要铺木板或橡胶皮，严禁与碳钢混放； 2.各类加工设备，如滚板机、剪板机台等要进行清洗处理，滚轴、压角要涂刷清漆，保证不锈钢不与 碳钢直接接触； 3.工装夹具采用不锈钢材料或衬垫不锈钢； 4.酸洗的钢丝刷要用不锈钢材质钢丝刷；消氢热处理，也称后热处理。即在焊后将焊件加热到250350，保温26小时，目的是使焊缝中的扩散氢加速逸出，大大降低焊缝和热影响区中的氢含量，防止产生冷裂纹。一般淬硬倾向较大的材料，焊后需要消氢热处理，以免出现冷裂纹。防止氢腐蚀的途径有:一是降低降低钢中碳的含量，例如采用微碳纯铁，可以完全消除氢腐蚀产生的根源；二是采用抗氢钢，在钢中加入钼、铬、钨、铌、钛等元素，形成稳定的铬、钼等碳化物，使氢与碳不能结合。我国生产的中温抗氢钢有：15CrMoR、14Cr1MoR等。顺便说说延迟裂纹和再热裂纹。1 延迟裂纹1.1 延迟裂纹的定义：焊接后经过一段时间才产生的裂纹为延迟裂纹。延迟裂纹是冷裂纹的一种常见缺陷，它不在焊后立即产生，而在焊后延迟几小时、几天或更长时间才出现。1.2 有延迟裂纹倾向的材料16MnR、15MnVR（鞍钢研制，现基本不生产了）、15MnNbR、18MnMoNbR（不好购买）、13MnMoNbR（仿制日本的BHW35，是单层厚壁用钢，焊接性能好但价格高）、07MnCrMoVR、07MnNiMoVDR和日本的CF-62系列钢。2 热裂纹2.1 热裂纹定义：焊接过程中在300以上高温下产生的裂纹为热裂纹。热裂纹一般有在稍低于凝固温度下产生的凝固裂纹，也有少数是在凝固温度区发生的裂纹。2.2 热裂纹产生的原因热裂纹的产生原因是焊接拉应力作用到晶界上的低熔共晶体所造成的。焊接应力是产生裂纹的外因，低熔共晶体是产生裂纹的内部条件。焊缝中偏高的S与Fe能形成低熔点共晶体，所以偏高的S是主要因素。在压力容器焊接中，降低线能量或采用多层焊是防止热裂纹的一种有效方法。3 再热裂纹3.1 再热裂纹的定义：焊接完成后，焊接接头在一定温度范围内再次加热（消除应力热处理或其它加热过程）而产生的裂纹为再热裂纹。在消除应力热处理过程中产生的再热裂纹又称消除应力处理裂纹，也叫SR裂纹。3.2 再热裂纹的产生原因产生再热裂纹的原因有二：一是与钢中所含碳化物形成元素（Cr、Mo、V、Ti及B等）有关。如珠光体耐热钢中的V元素，会使SR裂纹敏感性显著增加；二是与加热速度和加热时间有关，不同的钢种存在不同的易产生再热裂纹的敏感温度范围。因此，在制定焊后热处理工艺时，应尽量减少焊件在敏感温度范围内的停留时间。前者是内在因素，后者是外在成因。在条件允许的前提下，尽可能加快升温速度，尽快越过再热裂纹敏感区，从而防止产生再热裂纹。但加热速度过快时，由于容器的表面与内部温差较大，容易产生很大的热应力，可能诱发焊件的变形与开裂。所以，GB150-1998在10.4.5.1款中对升温速度及焊件的温差等进行了限制和规定。同理，冷却速度也应控制。针对不同焊件制定出先进合理、简单易行、能满足要求的热处理制度是制造单位的责任，也体现了其经验和技术水平。3.3 采用较低升温速度的特殊情况符合以下条件之一的焊件，宜采用较低的升温速度，否则也可能诱发焊件开裂：1)导热性差的焊件；2)形状复杂、厚度比相差悬殊的焊件；3)厚度很大的焊件。GB150-1998在10.4.5.1款中规定：最小升温速度为50/h，焊件进炉时的温度不得高于400。若进炉温度过高，相当于提高了升温速度，使焊件内、外温差过大，在过高温差应力作用下易使焊件产生变形与开裂。3.4 有再热裂纹倾向的材料15MnVR、15MnNbR、18MnMoNbR、13MnMoNbR、07MnCrMoVR、07MnNiMoVDR和日本的CF-62系列钢。即一些沉淀强化型高合金钢，该类钢的热处理温度要控制：低了应力释放不了；高了就会裂了。具体由制造厂通过热处理制度来控制，推荐温度为58020。4 冷裂纹敏感性大的材料一般认为Rm450MPa以上的材料都有可能发生冷裂纹。如耐热钢、马氏体不锈钢、焊接含Ni的低合金钢、异种钢的焊接接头、特殊结构钢和堆焊层等。应力腐蚀开裂（SCC）：是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于烈纹的扩展而互生失效的一种通用术语。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的材料中。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。型纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩图的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂扩展至其一深度时（此处，承受载荷的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力），则材料就按正常的裂纹（在韧性材料中，通常是通过显微缺陷的聚合）而断开。因此，由于应力腐蚀开裂而失效的零件的断面，将包含有应力腐蚀开裂的特征区域以及与已微缺陷的聚合相联系的“韧窝”区域。碳钢和低合金钢焊制的压力容器最常见的应力腐蚀环境包括：湿H2S环境，液氨环境以及NaOH溶液。而奥氏体不锈钢压力容器最常见的应力腐蚀是氯离子引起的。可产生应力腐蚀破坏的金属材料与环境的组合主要有以下几种：1.碳钢和低合金钢：介质为碱液、硝酸盐溶液、无水液氨、湿硫化氢、醋酸等；2.奥氏体不锈钢：氯离子、氯化物+蒸汽、湿硫化氢、碱液等；3.含钼奥氏体不锈钢：碱液、氯化物水溶液、硫酸+硫酸铜的水溶液等；4.黄铜：氨气及溶液、氯化铁、湿二氧化硫等；5.钛：含盐酸的甲醇或乙醇、熔融氯化钠等；6.铝：湿硫化氢、海水等减弱应力腐蚀的有效方法就是对设备进行消除应力热处理。消除应力热处理属于焊接工件被加热到500-650度而后再缓慢冷却的过程。应力的降低起因于高温下的蠕变，在碳钢中从450度开始出现；在含钼的钢中，从550度开始出现。温度越高，应力越易于消除。但是一旦超过钢材的原始回火温度，钢的强度便要降低。所以消除应力的热处理一定要掌握好温度和时间两个要素，缺一不可。晶间腐蚀产生的条件是：1）酸性介质，如，工业醋酸、硝酸、盐酸、甲酸等，但气相酸不会产生晶间腐蚀。2）温度大于50度碳在奥氏体不锈钢中的溶解度与温度有很大影响。奥氏体不锈钢在经400850的温度范围内（敏化温度区域）时，会有高铬碳化物（Cr23C6）析出，当铬含量降至耐腐蚀性界限之下，此时存在晶界贫铬，会产生晶间腐蚀，严重时能变成粉末。国外材料304是不考虑晶间腐蚀的！防止晶间腐蚀的方法大致有三种：1）固溶化处理；2）降低钢中含碳量（C=0.08%或C=0.03%）；3）添加稳定碳化物的元素Ti或Nb。酸洗钝化蓝点法检测只是检测方法，不是处理顺便说一下这几种方法：1.固溶热处理：将奥氏体不锈钢加热到1100左右，使碳化物相全部或基本溶解，碳固溶于奥氏体中，然后快速冷却至室温，使碳达到过饱和状态（碳已经稳定了，没有能力和机会与铬形成高铬碳化物）。这种热处理方法为固溶热处理。固溶热处理中的快速冷却似乎象普通钢的淬火，但此时的淬火与普通钢的淬火是不同的，前者是软化处理，后者是淬硬（形成马氏体）。后者为获得不同的硬度所采取的加热温度也不一样，但没到1100。2.稳定化处理：为避免碳与铬形成高铬碳化物，在奥氏体钢中加入稳定化元素（如Ti和Nb），在加热到875以上温度时，能形成稳定的碳化物（由于Ti和Nb能优先与碳结合，形成TiC或NbC），大大降低了奥氏体中固溶碳的浓度（含量），从而起到了牺Ti和Nb保Cr的目的。经稳定化处理比进行固溶热处理的奥氏体不锈钢，具有更好的综合机械性能。不锈钢消除应力热处理问题 (2009-10-04 10:54:11)转载标签：文化不锈钢的热处理一直是压力容器设计者比较头疼的问题，从标准规范的制定上也是这样，涉及到不锈钢的热处理要么是不用热处理，要么没有具体的说明。以下文字摘自藤田辉夫（日）编写的不锈钢热处理一书，是日本压力容器对不锈钢消除应力热处理的一些做法：焊后热处理的方法，在日本规范UCS-56(e)中规定如下：1.把容器装入炉内时，炉温不可超过316；2.从316升温，速度不能超过205/小时（可根据厚度来调整），升温中15英尺长度上的温差不能超过121；3.保温温度要高于下表所列，在保温期间，容器各部最高和最低温差不能超过66；4.要避免过度氧化，不能直接与火焰接触；5.316以上，在炉内或冷却室内冷却，冷却速度不可超过260/小时（可按厚度来调整），316以下可进行空冷。国家质量技术监督局司发文质技监锅字200095号关于加强环氧乙烷储运容器安全管理的通知各省、自治区、直辖市质量技术监督局：环氧乙烷是一种易燃易爆、易发生聚合反应的化学物质，在空气中1个大气压条件下爆炸极限为3%100%容积百分浓度，因此对环氧乙烷的储存和运输要求非常严格，一般采用氮气密封。目前有些单位由于对环氧乙烷的性质了解不够，致使环氧乙烷储运设备的设计、使用和运输存在着较严重的事故隐患。为了保证环氧乙烷的储运和使用安全，我局委托全国压力容器标准化技术委员会组织有关专家，专题研究了环氧乙烷储运压力容器设计参数等问题。根据专家意见，我局提出如下要求，请各单位严格执行：1.储运环氧乙烷的压力容器，其设计参数应符合以下要求：1.环氧乙烷汽车罐车（1）环氧乙烷的物性数据按GB13098-91工业环氧乙烷确定；（2）设计温度：-1020；（3）