[材料科学]磁性材料A.ppt

2019/4/19,1,磁性材料导论,2019/4/19,2,引言,无论是电子技术、电力技术、通信技术、还是空间技术、计算技术、生物技术，乃至家用电器，磁学和磁性材料都是不可缺少的重要部分。 从1902年P.塞曼和H.A.洛伦兹获得诺贝尔奖，到1998年华裔的崔琦先生获诺贝尔物理学奖，至少有24次诺贝尔奖得主在磁学领域作出了杰出的贡献； 公元前2500年我国已有磁性指南司南的记载，其开创了人类对磁学和磁性材料研究的先河； 以磁科学进行研究的创始者当数吉尔伯特，后经安培、奥斯特、法拉第等人开创性的发现和发明，初步奠定了磁学科学的基础。 从1900年到1930年，先后确立了金属电子论、顺磁性理论、分子磁场、磁畴概念、X射线衍射分析、原子磁矩、电子自旋、波动力学、铁磁性体理论金属电子量子论、电子显微镜等相关的的理论。从而形成了完整的磁学科学体系。在此后的2030年间，出现了种类繁多的磁性材料。 我国的磁学前辈当数叶企孙（1924年从美国哈佛大学获博士学位回国）、施汝为先生（1931年在国内发表了第一篇磁学研究论文），现我国已有十余所高校、十几个研究所及几百个生产企业从事磁学研究、教学和生产。,2019/4/19,3,磁性材料课程综述,课程教学大纲 磁性材料分类 磁学及磁性材料发展状况,2019/4/19,4,磁性材料导论教学大纲,课程编号：D170003 学时：48 学分：3 先修课程：固体物理，材料化学，磁性物理 教材：磁性材料（黄永杰主编）电子工业出版。 参考书： 1 铁氧体磁性材料（周志刚） 2 铁氧体材料（都有为） 江苏科学出版社 3 Feromagnetic materials(E.P.Wholfath),2019/4/19,5,一 课程性质和任务,本课程为本专业高年级专业课，它紧密地把基础理论与生产实践溶于一体。学生学习本课程后，更深入掌握磁性物理的基础知识，具备从事磁性材料生产研究应用和开发的基本能力；本课程又为后续专业课程基础，直接同磁性器件（磁光器件、旋磁器件、磁记录器件、软硬磁器件等）和磁性测量密切结合。因此本课程为本专业重要专业课程。 磁性材料的重点是阐明各类磁性材料晶体结构、磁特性及影响因素、基本工艺，为制研究磁性材料奠定理论与实践基础。学习磁性材料要求基础理论与实践相结合，善于分析、对比、灵活掌握与应用。,2019/4/19,6,二 教学内容和要求,1熟悉金属磁性材料理论基础包括金属结构与磁特性的关系，结晶织构与磁织构对磁性能的关系，相变热力学，相变动力学，过饱和固溶体分解原理在磁性材料研究中的应用。(6) 2掌握金属软磁材料的结构与特性要求如工程纯铁，铁镍系等。(4) 3掌握金属及稀土永磁材料的结构与特性要求包括AlNiCo，SmCo，NdFeB，SmFeN。(4) 4非晶态磁性材料的制备工艺及磁特性。(4),2019/4/19,7,5熟悉尖晶石铁氧体的晶体结构与基本特性，包括铁氧体的晶体结构、铁氧体晶体中的化学键与晶体电场、尖晶石铁氧体结构中的金属离子分布、尖晶石铁氧体的饱和磁化强度及其温度特性、尖晶石铁氧体的磁晶各向异性与磁致伸缩、尖晶石铁氧体的电特性。掌握软磁铁氧体的特性要求与参数、软磁铁氧体的磁谱特性、软磁铁氧体损耗特性、软磁铁氧体的稳定性。了解常用软磁材料配方、工艺性能特点。(14) 6熟悉石榴石铁氧体的晶体结构、石榴石铁氧体的饱和磁化强度、石榴石铁氧体的磁晶各向异性、石榴石铁氧体的光特性、钙钛石型铁氧体。掌握旋磁铁氧体材料的特性要求与参数、旋磁铁氧体材料的损耗、高功率条件下旋磁铁氧体材料的损耗、常用旋磁铁氧体材料、特殊性能旋磁铁氧体材料。(8),2019/4/19,8,7熟悉磁铅石铁氧体的晶体结构、磁铅石铁氧体的饱和磁化强度、磁铅石铁氧体的磁晶各向异性。掌握永磁铁氧体材料的特性要求与参数、常用永磁铁氧体材料、永磁铁氧体材料的稳定性与发展。(10) 8本课程开出NiZn铁氧体材料配方、工艺、测试综合实验12学时。,continue,2019/4/19,9,磁性材料分类,continue,2019/4/19,10,2019/4/19,11,2019/4/19,12,2019/4/19,13,磁性材料发展状况,2019/4/19,14,2019/4/19,15,(铁氧体部分),要求: 分析影响材料性能的因素,解决参数之间的矛 盾,以提高性能 ; 内容: (一章)尖晶石（Spinel）型铁氧体的晶体结构、特性 与材料 (二章)石榴石（Garnet)型铁氧体的晶体结构、特性与 材料 (三章)六角晶系铁氧体（Hexaferrites)的晶体结构、 特性与材料 意义: 铁氧体材料可应用于高频,脉冲,微波及光频波段,有力推动无线电电子学,通信,微波电子学及信息存储与处理等科学技术的迅速发展。,2019/4/19,16,第一章 尖晶石铁氧体的晶体结构与基本性,目录： 1.1 尖晶石铁氧体晶体结构; 1.2 尖晶石铁氧体中金属离子分布规律； 1.3 尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性; 1.4 尖晶石铁氧体磁晶各向异性及磁致伸缩特性; 1.5 尖晶石铁氧体的电特性; 1.6 尖晶石软磁铁氧体及材料参数 1.7 软磁铁氧体的磁导率 1.9 软磁铁氧体的磁谱 1.10 软磁铁氧体的损耗 1.11 软磁铁氧体的稳定性 1.12 低损耗、高稳定性软磁铁氧体的性能分析 1.13 性能软磁铁氧体材料 1.14 尖晶石旋磁铁氧体材料,2019/4/19,17,1-1 尖晶石铁氧体的晶体结构,基本概念： 铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。 天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物-晶体; 一般式：AB2O4-MeFe2O4 晶体结构：.晶体晶胞：单晶、多晶 .非晶体： 纳米晶,2019/4/19,18,铁氧体晶体结构分类： （1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。 （2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。 主要有BaFe12O19 和SrFe12O19 （3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子,2019/4/19,19,一、 单位晶胞 结构 1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心， 以 111 轴为密堆积方向，重复按ABC、 ABC，其它金属离子在O2-构成的空隙中。 2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个 O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处 ,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子 的那个位置。 O2-间隙中嵌入A, B离子。 3、由氧离子构成的空隙分两种: 4个O2-构成四面 体-A位; 6个O2-构成八面体-B位,2019/4/19,20,4、单位晶胞中有A位64个, B位32个;实有A位8个, B位16个 5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子 推导： A位: 由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中 8 8 = 64个A位 B位：8个小立方中，6个O2- 组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个 B 间隙, 因此单位晶胞 8 (1+12 1/4）= 32个B位 A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即41+每个小立方对角顶点占4个84/8）; 16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即44），32个O2-；8 (AB2O4） -,2019/4/19,21,尖晶石晶胞的部分结构示意图,A位置金 属离子 B位置金 属离子 O2-位置,2019/4/19,22,氧离子密堆积中的A，B位置,O2- A位金 属离子 B位金 属离子,A位四面体,B位八面体,2019/4/19,23,二、点阵常数a及氧参数u,点阵常数: 单位晶胞(8个子晶格)的棱边长; 尖晶石结构:a = 4 ro(氧离子半径)；ro=1.32。 理论：a= 7.5; 实际:a = 8.08.9 注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测 a 值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d = 8M / No a3 ( M：分子量；N0: 阿佛加德罗常数） 2. 氧参数： O2-离它最远子晶格面的距离,单位为a, 用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。 理论时 : = 0.375a ;实际: = 0.3790.385a,2019/4/19,24,O2-,B位,A位,a,a=4,点阵常数a,氧参数u,2019/4/19,25,以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径： rA = (u-1/4)a - ro rB = (5/8-u)a - ro 由上式知： （1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后, u, rA, rB; A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小。 （2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称; 而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当 u 0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一111轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;,2019/4/19,26,2019/4/19,27,三、 离子置换条件,多元铁氧体：MeFe2O4AxnABynBCznC- -O4 正分置换条件: x+y+z+ - = 3（阳离子总数） x nA+y nB+z nC = 8 (电价平衡，必要条件） 3. 离子取代过程可能出现情况： (1) 阳离子总数3。 例如 ：r-Fe2O3 Fe8 / 3O4Fe8/3 1/3O4 如用Li1+取代Fe3+： x Li+1 + Fe3+2/3 2/3 Fe3+2O4 Li+1xFe3+（2/3-x/3） （1/3-2x/3）Fe3+2O4 +? ( p4) x最大取代值x=0.5， 即Li0.5Fe2.5O4 (2) 阴离子4，出现缺氧情况。,2019/4/19,28,（3）多种离子的复合取代 xMe1+ + xMe5+ 2xFe3+ xMe4+ + xMe2+ 2xFe3+ x (Me6+ +2Me1+ ) x(Me2+ +2Fe3+) （4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子 分布一般规律,2019/4/19,29,1-2 尖晶石铁氧体中金属离子分布规律,亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能 一、金属离子分布的一般规律 二、影响金属离子分布的因素 影响内能的因素 温度对金属离子分布的影响 三、 金属离子在A、B位上的有序排列,2019/4/19,30,一、金属离子分布的一般规律,对于尖晶石铁氧体： 分子式 MeFe2O4 分布式: (MexFe1-x)MeFe1+xO4 x=1： (Me)Fe2O4 -正尖晶石 x=0： (Fe3+)Me2+Fe3+O4 -反型尖晶石 0 x 1 : (MexFe1-x)Me1-xFe1+xO4 -混合型尖晶石,1.金属离子占位的倾向性： Zn2+,Cd3+,Gd3+,In3+ ，Mn2+,Fe3+,Mn3+,Fe2+ Mg2+,Li+,Al3+,Cu3+,Co2+,Ti4+,Ni2+,Cr3+ 2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布 3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。,占A位趋向性,占B位趋向性,2019/4/19,31,二、影响金属离子分布的因素,影响因素： (1)内能 (2)外能：温度、应力 影响内能的因素 离子键 离子尺寸 晶场影响 共价键的空间配位性 以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果 温度对金属离子分布的影响,2019/4/19,32,（一）、影响内能的因素 1.离子半径： （1）离子半径小的占A位 （2）同种金属离子 高价态占A位、 低价态占B位，单从离子尺寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体。 例1：Fe2+ 0.83、Fe3+ 0.67,根据离子半径，易形成反尖晶石 例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：,2019/4/19,33,2.离子键： 离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征注意有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。 可以推出平衡态下的最小势能： V0 = - （1-1/n）*（Me2）/（40 r0） (M：马德隆常数；M,v V0 ，晶体结构稳定） 影响M的因素:.晶体结构（u）； .qA、qB (A、B位上离子价态）,2019/4/19,34,对于尖晶石铁氧体的M：,结论： （1）当u0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u 0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）,2019/4/19,35,M越大，体系越稳定，M 晶体结构，占据A离子价态 （1） u0.379 qA=2，形成正尖晶石 u0.379 ，有利于形成正尖晶石 （2）u有利于低价占A位; u有利于高价占A位; （3）因实际的AB2O4的 u0.379, 所以应形成正尖晶石,而实际上仅 ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8),2019/4/19,36,3.共价键： 电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。 尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。 四面体 -sp3杂化（ Zn2 ，Cd2+，In3+ ） Zn2+：1S22S22P63S23P63d10 八面体 -dsp3 、dsp2杂化 ( Cu2+ ) Cu2+：1S22S22P63S23P63d10 3.共价键空间配位性 Zn2+，Cd2+，Ga3+ sp3 四面体 正尖晶石 Cu2+，Mn2+ dsp2 八面体 反尖晶石,2019/4/19,37,4.晶场影响 .3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8 占B位后能量下降。特别3d3 (Cr3+)、3d8 (Ni2+) 特喜占 B位. .3d4 (Mn3+)、3d9 (Cu2+) J-T效应 形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。 单从晶场考虑，除了3d5 ,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石,2019/4/19,38,晶体电场,晶场对3d轨道能级的分裂 晶体电场: 由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。 影响: 1.对离子,分子磁距; 2.离子的占位 3.晶体磁晶各向异性； 4磁晶体电场对3d轨道分裂: 3d轨道: n=3, l=0，1，2, ml = 0、1、2（简并） - 3dxy, 3dyz , 3dxz， 3dx2-y2 , 3dz2,2019/4/19,39,2/5 t,3/5 t,在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：,八面体晶场,2/5 O,3/5 O,2019/4/19,40,3dz2,3dxy,2019/4/19,41,能级分裂结果,四面体：E(e)=-3/5t,E(t 2)=2/5t 八面体： E(eg)=3/5o,E(t 2)=-2/5o t = -4/9o,八面体,四面体,晶场稳定能 d1 d6 d2 d7 d3 d8 d4 d9 d0 d5 d10 -2/5o -4/5o -6/5o -3/5o 0 -3/5t -6/5t -4/5t -2/5t 0,2019/4/19,42,结论： （1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d0 3d5 3d10除外） （2） 3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子趋向占位八面体，特别3d3 ，3d8 。,2019/4/19,43,Jahn-Teller效应,Jahn-Teller效应： 主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂。畸变是沿Z轴伸长的八面体。,3dx2-y2,能量,2019/4/19,44,Jahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)影响最大。因为3d4、3d9离子易形成dsp2杂化轨道，在八面体中与XY