纳米技术与纳米科技读书报告.doc

纳米TiO2的制备以及应用1 纳米材料的特性三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，称为纳米材料。纳米材料由于其结构的特殊性而具有小尺寸效应、隧道效应、表面效应、量子效应。上述四种效应，赋予了纳米粒子在力、声、光、电、磁、热和化学等性能上的极大的响应能力和敏感特性。就化学性能而言，由于表面效应，纳米微粒的表面能提高，比表面积增大。大比表面和高表面能使纳米粒子的反应活性、催化活性等化学活性显著提高。1.1 小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，纳米微粒表面层附近原子密度减少，导致物质声、光、电、磁、热性质呈现新的效应。如晶体熔点的降低，由于表面原子有较多的断键，当粒子变小时，表面单位面积自由能将会增加，结构稳定性将会降低，使其可以在较低温度下熔化。例如，粒径d10nm的纳米金的熔点比普通金低数百度。1.2 隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。例如具有铁磁性的粒子，当其尺寸达到纳米级时，即可由铁磁性变为顺磁性或软磁性。1.3 表面效应纳米粒子尺寸小、表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数会迅速增加，如粒径从100纳米减小到1纳米时，表面原占原子总数从20%增加到99%。由于粒径小、表面积急剧放大、表面原子数增多、原子配位不足，致使表面原子具有很大的活性，极不稳定，容易与其他原子结合。该效应可提高催化材料的催化效率，吸波材料的吸波率，涂料的覆盖率，杀菌剂的杀菌率等。1.4 量子效应当粒子尺寸下降到某一值时(光波波长)，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级的现象及半导体存在的不连续的最高被占据分子轨道和最低空轨道能级而使能隙变宽的现象叫量子效应。2 纳米TIOZ晶体的结构特征除无定型外，Ti02晶体存在金红石型、锐钦矿型和板钦矿型等三种结构的晶型。这三种晶型的共同特征是基本结构单元为TiO6八面体，区别在于其骨架是由TiO6通过共顶点还是共边构成。金红石和板钦矿型TiO2是由TiO6八面体共边构成的，而锐钦矿型TiO2则是由Ti06八面体共顶点组成。金红石和板钦矿型是畸变的八面体，锐钦矿型实际上可以看作一种四面体结构。板钦矿型存在于自然界中，很难人工合成，金红石和锐钦矿型可人工合成。锐钦矿型在低温下稳定，高温时则转化为金红石型。3 纳米TiO2晶体的制备方法一般纳米二氧化钛的制备分为膜的制备和粉体制备。目前制备纳米TIO:粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途，而选用不同的制备方法。根据粉体制备原理不同，这些方法可分为物理法、化学法和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表面光洁；粒子的形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性好:产率高。3.1 物理法物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，强制材料“细化”，得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。3.1.1 气相蒸发沉积法气相蒸发沉积法制备纳米TiO2粉体的过程为：将金属Ti置于钨舟中，在210102Pa的He气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上。然后，向反应室注入5103Pa的纯氧，使Ti颗粒迅速、完全氧化成TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14nm。3.1.2 蒸发一凝聚法将平均粒径为3um的工业TiO2轴向注入功率为60KW的高频等离子炉的Ar一O2混合等离子矩中，在大约10000K的高温下，粗粒子Ti02汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得1050nm的纳米TiO2。3.2 化学法化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉产量大，对粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须。同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小和均匀，性能更加稳定。3.2.1 液相化学反应法该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米Ti02又分为溶胶一凝胶法、水解法、沉淀法等。3.2.2 气相化学反应法3.2.2.1 气相热解法气相热解法是在真空或惰性气氛下，用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992年，日本研究人员采用高频感应喷雾热解法以Ti氯化物为原料，制备得到四方晶系纳米TiO2粉末。3.2.2.2 气相水解法利用氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钦醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以及反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可以获得平均粒径为10150nm，比表面积为50300m2/g的非晶型纳米Ti02。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，且对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现连续化生产。3.3 综合法3.3.1 激光CVD法在80年代由美国的Haggery提出的激光CVD法集合了物理法和化学法的优点，是一种很好的制备方法。目前该法己合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄的超细粉，产率较高。J.D.casey对CVD法进行了进一步的研究指出，在激光CVD法中，用Ti(r-OPr)4作反应物要比采用Ti(O-Bu)4效果要好，Ti(r-OPr)4是一种很有前途的反应物。3.3.2 等离子CVD法等离子CVD法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。该方法有两个特点：(1)产生等离子时没有引入杂质，因此生成的纳米粒子纯度较高；(2)等离子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应。4 纳米TiO2的应用4.1 TiO2在光催化方面的性质及应用4.1.1纳米TiO2的光催化原理半导体粒子具有能带结构，一般由充满电子的低能量价带(VB)和空的高能量导带(CB)构成，价带和导带之间存在禁带。TiO2是一种宽禁带半导体，利用能带结构模型计算Ti02晶体的禁带宽度，金红石型为3.0eV，锐钦矿型为3.2eV。半导体的光吸收波长g(nm)与禁带宽度Eg(eV)有着如下关系：g(nm)=1240/Eg(eV)其中无定型TiO2没有光催化活性，金红石型TiO2仇有微弱的活性，锐钦矿型TiO2的有较强的光催化活性。也有研究报道金红石型和锐钦矿型的混晶光催化活性最高。研究还表明：TiO2粒径越小，光催化活性越高。因此，纳米技术的发展给TiO2的光催化注入了新的活力。纳米TiO2于或大于振的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，它们进一步与空气中的氧气和水结合生成化学性质极为活泼的自由基，从而具有杀菌、除臭、防雾、自清洁、分解有机物质等功能，把许多难降解的有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。光催化产生的自由基还会破坏细菌的细胞膜，使细胞质流失，进而将细胞核氧化而杀死细菌。并且这些自由基对反应物几乎无选择性，因而自由基浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。纳米粒子的光催化活性要明显优于大颗粒材料，其原因有二：(1)体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正，这使纳米半导体粒子获得了更强氧化还原能力，即更高的催化活性；(2)半导体粒子而言，其粒径减小使光生载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面上而与电子给体或者电子受体发生氧化或还原反应。计算表明，在粒径为1um的TiO2中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而当粒径为10nm的时候，扩散时间只有10Ps，扩散时间大幅减少的直接后果就是电子与空穴之间复合机会减少电荷分离效果增强从而导致光催化活性的提高近年来通过对TiO2光催化机理的进一步研究，发现它还具有超亲水性，在玻璃、镜面、瓷砖、铝合金建材表面涂以TiO2的涂层，可以使这些材料的表面经光照后具有防污垢沉积、易洗、易干等“自洁”功能。最近又证实，即使在室内光和日光灯照射下，也能激发起纳米TiO2的光催化活性。这种光催化新技术给空气净化和水处理带来了应用开发的热潮。4.1.2 纳米TiO2光催化在废水处理中的应用纳米TiO2光催化作用以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物，至目前为止，详细研究过的有机物己达100种以上，其中很大部分是环保上十分关注的物质，污水中的染料娜、农药、表面活性剂和臭味物质等均可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭。TiO2光催化降解结构稳定的有机物的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类多，因条件各异产物也不尽相同。有价值的是许多物质能被降解得十分彻底，最终产物除了CO2和水之外，污染物初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子也被分别转化为X-，SO42-，PO43-，NO3-等无机盐类，减轻乃至完全消除了原先具有的危害性。其次，TiO2光催化还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。汞是水中主要的重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大;铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升高;铅污染也有可能导致呼吸系统癌变，利用TiO2光催化可对汞、铅、铬等金属离子进行还原处理。光催化也能对氰化物等无机污染物进行降解处理。4.2 纳米TiO2光催化在空气净化方面的应用纳米TiO2粒子在紫外光照射下受激励生成电子一空穴对，产生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.OV，比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V来，空穴的氧化性强得多，因此能够抗拒光催化强氧化性破坏的物质为数极少。空穴分解周围的水产生轻基自由基，电子使空气中的氧还原成活性氧离子，从而显现极强的氧化作用。它们能将光催化剂表面吸附的SO2、H2S、NO和NO2等有害气体以及油污、恶臭分子、等进行分解转化圆，如SO2可转变为S2-或SO32-，H2S转变为S，而油污等分解成水和二氧化碳等无害物质。同时，纳米TiO2光催化还可以杀菌，一般杀菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素，纳米TiO2光催化杀菌作用被证明具有分解毒素和病原体的功能。在玻璃上涂一层TiO2，实验证明光照3小时杀灭大肠杆菌，4小时毒素的含量己控制在5%以下，对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉等均有很强的杀菌能力。4.3 在染料敏化太阳能电池方面的应用染料敏化湿化学太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶二氧化钦薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成。其基本工作原理是当能量低于二氧化钛的禁带宽度(Eg=3.12ev)但大于染料分子的特征吸收波长的入射光照射到电极上时，吸附在电极表面染料分子中的电子受激跃迁至激发态，然后注入到二氧化钛导带内，此时染料分子自身转变为氧化态。注入到二氧化钛导带的电子富集到导电基片，并通过外电路流向对电极形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池具有低成本、高效率的特点，虽然目前还存在一些问题，但是我们相信，在不久的将来，随着技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。4.4 TiO2在气敏传感器方面的应用用TiO2作为传感材料的传感器对待测气体的识别首先是由表面发生氧吸附导致的。氧气具有很强的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于TiO2表面，当其获得一定的激活能，进入化学吸附形式。实验研究表明：在低温下，氧化物表面是以“分子离子”形式存在的，随着温度的升高就转变成“原子离子”的形式存在。在这个过程中空气中的氧夺取表面电子变成化学吸附氧，氧吸附变为氧离子，电子将从体内转移到表面，体内和表面就偏离了电中性，感应出空间电荷层，产生能带弯曲。空间电荷层的出现使表面载流子数目减少，从而导致材料的电阻升高。这种吸附的氧离子作为电子受主态存在于带隙之中，并定域在材料的表面，当环境气氛中存在还原性气体R时，预吸附的氧就与还原性气体在传感材料表面发生反应，还原性气体与表面预吸附的氧离子反应，移走一个电子释放回导带，使得TiO2材料电导升高，起到传感的作用。近年来，纳米技术的飞速发展也为传感技术的进步带来了广泛的前景。与传统的传感器相比，运用纳米技术制备气敏传感器，具有常规传感器不可替代的优点：(1)纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量的气体通道，从而大大提高了灵敏度；(2)是工作温度大大降低;三是大大缩小了传感器的尺寸。4.5 TiO2在塑料中的应用纳米无机粒子由于其自身独特的表面效应、体积效应、量子效应，显著地有别于一般的粒料及块状材料。将纳米无机粒子应用于塑料的填充改性中，已产生许多性能优异的纳米无机粒子/塑料复合材料。4.5.1在通用塑料中的应用包括钛白粉在内的许多无机填料填充塑料，对制品的成本、力学性能等有很大的改善而被大量使用，纳米粒子的超微尺寸和表面活性效应能够对聚合物材料内部的缺陷进行极好的修饰，并可最大限度地减少内部残留的活性基团，从而能够大幅度提高聚合物材料的强度、韧性、耐老化性及耐热等性能。4.5.2 在抗菌塑料和保鲜薄膜中的应用目前在抗菌塑料中广泛采用的抗菌剂为银系抗菌剂，其杀菌性能虽高，但遇光照或保存时极易变色，而且从塑料中析出对人体不利。另外，由于银的活泼性，容易发生氧化还原反应引起塑料颜色黄变，这些问题都将给塑料的应用带来不良的影响。有资料表明，纳米TiO2由于具有优良的光催化性能而具有很好杀菌效果。纳米级TiO2的高稳定性及其无毒、抗菌等优异性能，使其在食品包装用塑料薄膜中有着广阔的应用前景。4.5.3 在热固性塑料中的应用经表面处理的纳米TiO2用量为4%时，热固性材料的增韧增强效果最好，而且其玻璃化温度比纯不饱和聚酷树脂大，经处理的填充复合材料的玻璃化温度更高。董元彩等以纳米Ti