《天然气制甲醇》PPT课件.ppt

第3章 天然气制甲醇,3.1 概述,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.4 天然气制甲醇技术新动向,3.5 我国天然气制甲醇技术状况,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,2,3.1 概述,C1化学的“基石”,生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等,3.1.1 甲醇生产方法,高压法,中、低压法,19.629.4MPa,5.08.0 MPa,锌铬催化剂,360400,ICI工艺,Lurgi工艺,铜系催化剂,240270,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,3,3.1 概述,3.1.2 甲醇生产原料,天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、渣油、石脑油等,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,4,3.1 概述,3.1.3 甲醇生产技术最新进展,3.1.3.1 装置大型化,20世纪80年代末,新型对流换热式转化炉,鲁奇公司,KPT公司,催化富气（CRG）预转化炉,Kvaerner公司还与BP Amoco公司,紧凑式合成气转化炉工艺,日本东洋工程公司（TEC）,甲醇合成的MRF-Z反应器,合成气直接进入管式反应器的管程，并径向透过催化剂进入多孔外管。,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,5,3.1 概述,Starchem公司和ABB Lummus公司,串联的46个合成反应器进，取消循环回路,3.1.3.2 CO2的回收利用,Topsoe公司,CO2转化,伊朗Bandar Iman石化联合企业,能耗低,CO2转化炉小,合成反应器稍大,三菱气体化学公司和三菱重工公司,从转化炉烟气中回收CO2,利用合成反应器中的CO2,空间位阻胺KS-1,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,6,3.1 概述,3.1.3.3 新型催化剂的应用,Cu-Zn-Al系催化剂,分散度、比表面积、孔道结构,活性、寿命、生产强度,3.1.4 全球甲醇生产与需求现状,生产能力,美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区,消费量,北美29%，欧洲29%，东北亚25%， 东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%,中国,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,7,3.1 概述,3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,8,3.1 概述,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,9,3.1 概述,3.1.4.2 全球甲醇供需状况,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,10,3.1 概述,3.1.5 我国甲醇生产技术现状,高、中、低压法并存,多为联醇工艺,原料结构不合理、生产装置规模小、技术水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。,10104t/a以下的甲醇生产装置已国产化,催化剂,天然气蒸汽转化,甲醇合成,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,11,3.2 天然气制甲醇的技术概况,天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏,含硫量 （0.10.3）10-6,3.2.1天然气脱硫,常规精脱硫工艺,有机硫含量低,氧化锌脱硫,有机硫含量高,两级ZnO床之间进行加氢,3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的 主要方法,化学溶剂法,醇胺法,化学-物理溶剂法,砜胺法,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,12,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.1.2 天然气的精脱硫,（1）有机硫的加氢还原,C2H5SH + H2 = C2H6 + H2S +Q,C2H5SC2H5 + 2H2 = 2C2H6 + H2S +Q,COS + H2 = CO + H2S +Q,CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S +Q,工艺条件,催化剂,温度,氢分压,钴、钼,300450,系统能量平衡,空速,5001500h-1,单层固定床,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,13,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）中温氧化锌脱硫,不产生废气而脱硫效率又高,脱除H2S及一些有机硫,总硫含量 0.110-6,ZnO + H2S = ZnS +H2O,ZnO + COS = ZnS +CO2,2ZnO + CS = 2ZnS +CO2,ZnO + C2H5SH = ZnS +C2H5OH,氧化锌脱硫剂,氧化锌,助剂,氧化镁或氧化铜,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,14,3.2 天然气制甲醇的技术概况,工业运行条件,温度,350400,压力,1.54.0MPa,空速,1000h-1,（3）常温精脱硫,脱除COS及H2S,水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,15,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.2 天然气转化,3.2.2.1 转化原理,（1）蒸汽转化,强吸热反应,高温,1.5MPa,副反应,CO + H2O = CO2 + H2,2CO = CO2 + C,残余甲烷,2.54.0%,合成气氢碳比接近3.0,转化前或后注入CO2,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,16,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）联合转化,蒸汽转化后串接部分氧化,降低蒸汽转化炉负荷,减少能耗,调节氢碳比,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,17,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.2.2 转化工艺流程,（1）蒸汽转化,1.53.0 MPa,850890,930,水碳比3.54.5,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,18,3.2 天然气制甲醇的技术概况,CO,13.5%,CO2,8.5%,H2,74.1%,CH4,3.1%,N2,0.8%,转化炉,耐热合金钢管,加热室辐射段,对流段,天然气和水蒸气自上而下流动,甲醇合成,(H2-CO2)/(CO+CO2) = 2.102.15,水蒸气转化后,(H2-CO2)/(CO+CO2) 3,补加CO2,68%,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,19,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）联合转化,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,20,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3 甲醇合成,3.2.3.1 合成原理,主反应,副反应,移走反应热,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,21,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.2 合成工艺,高压法、中压法和低压法,（1）ICI低压甲醇合成工艺流程,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,22,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）Lurgi低压甲醇合成工艺流程,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,23,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.3 合成催化剂,低压法,铜基催化剂,ICI-51、ICI-52,Topsoe MK101,Lurgi LG-104,BASF S3-85,MGC M5,ICI 51-3,活性铜组分负载在ZnAl2O4载体上,190,ICI 51-7,MgO为稳定剂,S 3-86,C79-5GL,高CO2含量,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,24,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.3.4 合成反应器,反应热的移出和利用,ICI工艺,Lurgi工艺,绝热型反应器,等温型反应器,操作、结构、材料、维修,（1）绝热型反应器,通过催化剂床层间菱形分配器直接喷入冷激气体来调节反应温度。,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,25,3.2 天然气制甲醇的技术概况,反应器,结构简单,催化剂床层温差大,转化率较低,中间冷却的多段反应器,段间安装废热锅炉,过程气流向,Kellogg,轴向流动,Topsoe,径向流动,Casale与ICI,混合流,甲醇产率提高510%,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,26,3.2 天然气制甲醇的技术概况,不同反应阶段采用不同温度的催化剂,Wentworth工艺,3段6层不同的催化剂,甲醇 13.6%,（2）等温型反应器,冷却介质,水冷式,气冷式,混合式（水冷加气冷）,列管式 套管式 盘管式,Lurgi列管式反应器,管程,催化剂,壳程,水,副产蒸汽,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,27,3.2 天然气制甲醇的技术概况,Lurgi列管式反应器,催化剂床层温度分布均匀，催化剂装量少，转化率高，但反应器结构复杂。,列管-冷管复合型反应器,催化剂装填于内外管间的环形空间,列管式反应器中插入1根冷管,合成气从下部进入内管,列管式MRF反应器,催化剂置于壳程,径向流动反应器,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,28,3.2 天然气制甲醇的技术概况,“Variobar”盘管式反应器,催化剂置于壳程,水沿盘管逆过程气流方向流动,冷却管式反应器,催化剂置于壳程,催化剂床层温度分布更接近等温,3.2.4 粗甲醇精馏,3.2.4.1 粗甲醇组成,甲醇,水,铜基催化剂,有机杂质,二甲醚,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,29,3.2 天然气制甲醇的技术概况,3.2.4.2 精馏流程,单塔流程,双塔流程,三塔流程,燃料级甲醇,高质量甲醇,节能,（1）单塔流程,塔顶,可溶气体,H2、CO、CO2,沸点低于甲醇的物质,塔底,含微量甲醇水,塔顶以下若干块塔板处,甲醇产品,进料塔板以下若干块塔板处,高沸点,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,30,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（2）双塔流程,预蒸馏塔,主精馏塔,可溶气体,沸点低于甲醇的组分,沸点高于甲醇的组分,水,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,31,3.2 天然气制甲醇的技术概况,（3）三塔流程,预蒸馏塔,加压精馏塔,常压精馏塔,可溶气体,沸点低于甲醇的组分,0.70.8MPa,精甲醇,水、高沸物及微量甲醇,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,32,天然气,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,3.3.1 典型工业化甲醇合成技术,（1）基本工艺过程,工艺蒸汽,蒸汽转化,热回收,热回收,蒸汽系统,压缩,3.3.1.1 ICI工艺,脱硫,补C,甲醇合成,蒸馏,天然气,精甲醇,工艺流程,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,33,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,合成反应器,绝热型冷激式合成反应器,绝热段,段间通入冷气,结构简单,催化剂装卸方便,菱形分布器,内,外,气体分布混合管,4根长扁钢多根短扁钢,外包双层金属丝网,外层细网内层粗网,双套管,内套管朝下,10mm,外套管朝上45o,5mm,两排,孔间距80mm,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,34,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,ICI绝热型冷激式合成反应器,各段床层的温度不同,床层阻力较大,大型反应器高径比 2:1,大型或超大型装置,3000t/d,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,35,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,催化剂,Cu-Zn系催化剂,ICI 51-1，ICI 51-2等,ICI 51-3,Cu分散在铝酸锌担体上,反应温度190,催化剂3年5年,ICI 51-7,Cu-ZnO-Al2O3 + MgO,改善催化剂活性和热稳定性,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,36,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,技术进展,冷管式甲醇合成反应器,气冷式等温反应器,换热器移出合成器筒体之外,管间催化剂层反应热预热入塔气,温度调节,旁路调节,合成器下游进出塔气体交换量,投资省,压差小,易控制,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,37,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,蒸汽转化,工艺过程不需要O2,蒸汽转化炉造价昂贵,转化炉体积庞大，过程能量消耗较高,应用自动化控制受限制,氢碳比 3,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,38,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,德国Lurgi公司,用氧气燃烧的联合转化工艺,联合转化新工艺,取消一段火管加热,二段自热转化供一段热,ICI公司GHR（气体加热转化）工艺,Kellogg公司KRES（转化换热器系统）工艺,Uhde公司,COR（对流转化）工艺,CAR（自热转化）工艺,Topsoe公司ATR（联合自热转化）工艺,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,39,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,ICI公司GHR（气体加热转化）工艺,双管式设计,外管,鞘管,一端封闭,内管,刀管,环形空间,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,40,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,采用GHR转化炉主要优势,二段转化气向一段供热,热量可直接再循环,耐一般压力,对流传热,内外压差可忽略,转化炉尺寸和质量都减少,易自动化控制,二段燃烧部分氢气,2019/4/18,第3章 天然气制甲醇,41,3.3 天然气制甲醇生产技术应用及进展,“领先概念的甲醇合成（LCM）”的新工艺,低压甲醇合成工艺,GHR两段转化造气工艺,ICI 51-3催化剂,冷管式甲醇合成合成反应器,