[理学]第九、十章 醇、酚、醚.ppt

第 九 章 醇 和 酚 第 十 章 醚,第一部分 醇,醇的分类和命名,醇 (Alcohols),第一节醇的分类和命名,烯醇式,不稳定,互变异构,烯醇（Enols）,酮式,醇类的命名,普通法,系统法,普通法,系统法,主链：含羟基的最长链,普通法,系统法,烯丙醇 (allyl alcohol),反-巴豆醇 (trans-crotyl alcohol),2-丙烯醇 (2-propenol),反-2-丁烯-1-醇 (trans-2-butenol),5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methylhex-4-en-2-ol),1, 3-丙二醇 (1,3-propanediol),顺-1, 2-环戊二醇 (cis-1,2-cyclopent-anediol),3-羟甲基-1,7-庚二醇 (3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol),系统法,醇的制备,卤代烃水解,有合成意义的例子：,Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应,1o 醇,2o 醇（R = H）,3o 醇,3o 醇,1o 醇（R = H）,2o 醇,醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原,LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂）,1o 醇（R = H）,2o 醇,2o 醇,1o 醇,1o 醇（R = H）,烯烃的羟汞化还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration,反应特点及局限性： 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 产率较高（90%）。 易操作，条件温和，Hg易处理。 区域选择性好（Markovnikov取向）。 无重排产物（说明什么？）。 非立体专一（ 顺式加成反式加成）。,羟汞化,还原（脱汞）,较好的醇的实验室制备方法,烯烃的硼氢化氧化反应 Hydroboration-Oxidation,反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。,第三章,硼氢化,氧化,立体化学：顺式加成 (syn),三烷基硼,第二节 醇的化学性质,醇的结构及性质分析,羟基氧有亲核性和碱性,好离去基,羟基氢有弱酸性，可与碱反应,H在离去基团的b位，可消除,a碳有亲电性，可亲核取代,b位基团不易离去，不能直接消除,a碳有亲电性，但难亲核取代,C上连有氧， H可被氧化,羟基氢的性质（弱酸性）,与活泼金属的反应,相对活性,与强碱的反应,提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。,烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂）,醇羟基氧的碱性和亲核性,醇作为碱,Brnsted碱,Lewis碱,质子化羟基,醇作为亲核试剂,饱和碳上的亲核取代,与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）,机理：,与正碳离子的加成,机理：,叔丁基醚,例：,合成,保护羟基,脱保护,醇与烯烃的加成在合成上的应用羟基的保护,羟基的另一常用保护法,DHP（二氢吡喃）,四氢吡喃,与羰基加成（了解）,有关机理：,与羧酸的酯化反应（第十三章）,醇向羰基的亲核加成,与无机酸或磺酰氯反应,硝酸酯,磷酸三酯,硫酸氢酯,亚硝酸酯,对甲苯磺酸酸酯,三. 醇羟基的取代,被卤素取代,与HX反应,叔卤代物,伯卤代物,仲卤代物,氯代（Lucas试剂反应）机理,好离去基,与卤化磷的反应,机理,好离去基,可进一步参与溴代,PCl3反应产率低,与氯化亚砜（SOCl2）的反应,反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）,构型翻转,构型保持,（接上页机理）,好离去基,被其它基团取代（间接取代） （复习：第五章）,对甲苯磺酸酯,好离去基,醇脱水成烯（醇的b消除）,Zaitsev消除取向,H催化：有重排 Al2O3：不重排,H+催化脱水机理（E2 或 E1机理）,大部分是E1,例: 醇的脱水成烯,主要产物,主要产物,五. 醇的氧化,用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物,一些重要的有选择性的氧化剂,MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 a, b-不饱和醛或酮）,1o 醇 醛 2o 醇 酮,CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键）,红色晶体， 溶于 CH2Cl2,氧化剂：,1o 醇 醛， 2o 醇 酮,(CH3)3CO3Al / 丙酮 或 (CH3)2CHO3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化）,2o醇 酮，不影响双键,醇类反应小结,Oppenauer 氧化举例：,第三节 邻二醇及其性质,邻二醇的制备,烯烃加成,酮的双分子还原（第十二章）,频哪醇,邻二醇 （Pinacol类化合物）,Pinacol,例：,适合制备对称邻二醇,多元醇的选择性氧化,Pinacol重排,Pinacol,Pinacolone (频哪酮 ),例：其它邻二醇的Pinacol重排,思考：这些结果说 明了什么？,主要产物,次要产物,Pinacol重排立体化学：,CH3迁移,环重排,说明机理中消除和迁移可能是同步的,重排有利因素： 迁移基团与离去 基团处于反式,通过Pinacol重排合成螺环化合物,写出重排机理,酚-羟基与芳香环直接相连的化合物。,通式： Ar-OH,酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。,苯酚,第二部分 酚,一、命名：,1. 酚羟基的反应, 酸性,四、化学性质,取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。, 与三氯化铁的反应,酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。, 成醚反应, 卤代,2. 苯环上反应, 亚硝化,芳环上的其它反应:,1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann）,历程：,2).柯尔伯-施密特反应,3).佛瑞斯重排(K. Fries),4） Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,CH2CH=CH2,H,苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到 邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。,3. 氧化反应,利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。,酚比醇容易被氧化，生成苯醌。,二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。,1. 磺酸盐碱熔法,该法按三步进行：,五、酚的制备,2. 氯苯水解法,当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。,3. 异丙苯法,第三部分 醚（Ether）,醚的结构、分类及命名,饱和醚,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,sp2杂化,命名,3甲氧基1, 2丙二醇,醚的制法,Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）,SN2,1o RL较好； 3o RL消除为主。,醇脱水制备对称醚,局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物,例,烯烃与醇反应制备叔烷基醚,合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：0092）,例：完成转变,合成路线,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration),复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞）（ppt 0091）,机理：,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应,醚类的化学性质,结构特点分析,醚的自氧化（a-氢的氧化）,提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉KI（2的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,醚键氧的碱性,Brnsted碱,Lewis碱,Oxonium salt,醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。,醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂,例：,HX过量时，生成2分子卤代烷,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳 构型保持,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2 机理,SN2，位阻影响为主,SN2,叔丁基醚,两类较易水解的醚类化合物,用于醇的保护和脱保护,烯基醚水解机理,亲电加成,半缩醛（质子化）,消除,1, 2环氧化合物（Epoxides）,免疫抑制剂,雷公藤内酯醇,(-)-Triptolide,(7R,8S)-Disparlure,Gypsy moth pheromone,雌舞毒蛾引诱剂,1, 2环氧化合物 Epoxides Oxiranes（I