[理学]第三章 热力学第二定律-kj.ppt

第三章 热力学第二定律,3.1 自发过程,自然界发生的过程都是有方向性的，如： i）热量从高温向低温流动； ii）物质从浓度高的地方向浓度低的地方扩散； iii）电流从电位高的地方向电位低的地方流动 等。,1、自发过程的含义,这些过程都是可以自动进行的，叫做“自发过程” 在一定条件下能自动进行的过程。,2、决定自发过程的方向和限度的因素,什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定电流方向的是电位V；,找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，是热力学第二定律所要解决的中心问题。,例1：理想气体向真空膨胀,是一个自发过程，在理想气体 向真空膨胀时（焦尔实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0 现在让膨胀后的气体回复原状：设想经过恒温可逆压缩过程可达到这一目的。,3、 自发过程的特点,自发过程是不是可逆过程？,压缩过程中: 环境对体系做功 W， U = 0 ( ？) 因此体系向环境放热 Q，且 |Q | = |W |,即：当体系回复到原状时，环境失去了功W ，但得到了 热Q （和的数值上相等）。,如果要环境也能回复原状（即理想气体向真空膨胀成为可逆过程），就取决于环境得到的 热能否全部变为功而没有任何其他变化。,n 、T1、P1、V1,n 、 T1、P2、V2,真空膨胀,恒温可逆压缩,例2：热量由高温流向低温,热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。,欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状 ），可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。,此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W,这时低温热库回复了原状； 如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。 但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的热量。,因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。,所有的自发过程能否成为可逆过程，可归结： “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。,结论：“一切自发过程都是不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。,暗示：不可逆过程就是可能发生过程,3.2 热力学第二定律的经典表述,（1）克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述,A. 克劳修斯 (Clausius) 表述： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。,B. 开尔文 (Kelvin) 表述,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。,也可表达为：第二类永动机是不可能造成的,第二类永动机: 机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。,第二类永动机并不违反热力学第一定律，但违反了热力学第二定律。,自发过程 与 可逆过程的关系,功与热的转化方向,热力学第二定律,第三章之树,热机: 在循环工作时，从高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。,低温热库,3.3 热机和热机效率,热机效率（）,定义: 热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率 。 即： = W / Q2,当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？ 如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？,1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明： 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的可逆循环过程（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）工作时，热转化为功的效率最高。,这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种热机也就叫做卡诺热机。,3.4 卡诺热机和卡诺循环,n 、 T2、P1、V1、,n 、 T2、P2、V2、,状态A,恒温可逆膨胀,状态B,n 、 T1、P3、V3、,绝热可逆膨胀,n 、 T1、P4、V4、,恒温可逆压缩,状态C,状态D,绝热可逆 压缩,卡诺循环,A,B,C,D,A,如果卡诺循环中体系物质是理想气体：,绝热可逆：P1V1 = P2V2 = PV = 常数,恒温可逆：P1V1=P2V2=nRT=常数,n 、 T2、P1、V1、,n 、 T2、P2、V2、,状态A,恒温可逆膨胀,状态B,n 、 T1、P3、V3、,绝热可逆膨胀,n 、 T1、P4、V4、,恒温可逆压缩,状态C,状态D,绝热可逆 压缩,卡诺循环,A,B,C,D,A,热源T2,热源T1,1、卡诺循环各过程热功转化计算,假设有两个热库 (源)，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。 今有一气缸，其中含有nmol 的理想气体作为工作物质，气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行)。,气缸与高温热库 T2 相接触: 气体温度为T2，体积和压力分别为 V1, P1，此为体系的始态A。,We,自由膨胀 0,恒外压膨胀 -P外V,恒压过程 -PV,恒容过程 0,可逆过程 -PdV, 理想气体等温可逆过程, 理想气体绝热可逆过程,节流膨胀过程,PVT 变化,U = Q+W,P1V1-P2V2,理想气体节流膨胀0,We,U = Q+W,Q,PVT 变化,恒容过程 QV= U=,恒压过程 Qp= H=,绝热过程 Q=0,节流膨胀 Q=0,理想气体自由膨胀 Q=0,U = Q+W,U,PVT 变化,理想气体任意PVT过程,恒容过程(无非体积功） U=Qv=,U=,节流膨胀 U=W=,若是理想气体U=0,P1V1-P2V2,若温度不变,U=0,气缸(温度为T2）与热库T2接触，使缸中的气体恒温可逆膨胀到 P2、V2 （温度T2不变）：体系吸热 Q2 ，对环境做功W1,过程 1: A - B,U = 0,Q2 = -W1 =n RT2 ln ( V2 / V1),过程2：B-C 把气缸从热库 T2 处移开，放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀到 P3 , V3 :,Q = 0 W2 = U = Cv ( T1 T2 ),过程3： C - D 将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T1相接触，然后在T1时作恒温可逆压缩到V4，P4 。,U = 0 Q1= - W3 = nRT1ln (V4/V3) V4 V3 Q1 0,过程4：D-A 将气缸从热库 T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩回复到起始状态 。,Q = 0， W4 = U = Cv (T2 T1),W = W1 + W2 + W3 + W4 = -nRT2 ln (V2/V1) + Cv (T1T2) -n RT1ln (V4/V3) + Cv (T2T1) =-n RT2 ln (V2/V1) -nRT1ln (V4/V3),Q2= -W1 = nRT2 ln ( V2 / V1),Q1= -W3 = nRT1ln (V4/V3), W = Q2 + Q1,由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程，其中的：T V -1 = 常数 （过程方程） 即过程 2：T2V2-1 = T1V3-1 过程 4：T2V1-1 = T1V4-1 上两式相比：,V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）,将 V2 / V1= V3 / V4 代入W表达式： W = -nRT2 ln (V2/V1) -n RT1ln (V4/V3) = -nRT2 ln (V2/V1) + nRT1ln(V2/V1) = -nR ( T2 T1) ln (V2/V1) 而 Q2 = -W1 = nRT2 ln (V2/V1),2、理想气体下卡诺热机的热效率： = W / Q2 = nR ( T2 T1) ln(V2/V1) / nRT2ln(V2/V1) = ( T2 T1) / T2 = 1 ( T1/ T2 ),卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大，则效率 愈高；反之就愈小。,（1）卡诺定理： 卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。 即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大。否则，违反热力学第二定律。,3、卡诺定理,证明（反证法）： 在两个热库 T2、T1 之间有一个卡诺热机 R，一个任意热机 I， 如果热机 I 的效率比,卡诺机 R 的效率大，则同样从热库 T2 吸取热量 Q2，热机 I 所作的 W 将大于卡诺机 R 所作的功 W，即 W W ： Q1 Q1,即此任意热机 I 的放热量小于卡诺机R。,现将这两个热机联合起来，组成一个新的热机，这个热机这样工作的：, 以热机 I 从热库 T2 吸热 Q2 并做功 W，同时有Q1的热流入热库 T1；,得到 W 的功时就可从热库 T1 吸取Q1的热量，同时有Q2的热量流入热库 T2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。, 从W的功中取出 W 的功 ( W W ) 对卡诺机 R 作功。由于R是可逆机，所以,环境从热机 I 得功 W，从热机 R 失功 W，环境总效果为得功：W W 显然：Q1 Q1= W W（第一定律）, 总的效果是：热库 T2 没有变化，热库 T1 得热Q1，失热Q1，环境总效果为失热： Q1 Q1 ,即：热库T1所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。,Q1 Q1= W W,(2) 推论：两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。 只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：,() 卡诺热机中： W = Q2 + Q1 代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环),式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2 为热库温度。,结论： 卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商” 之和等于零。,3.5 过程热温商,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,1、热温商定义：,该过程热温商 = 该过程的热除以环境热源的温度,任意一个过程（即体系由始态I变为终态F）：, 绝热过程：,因Q=0，热温商 =0,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,Q1,热温商 =,过程热温商数学表达式,体系与温度为T1 热源接触,（一个热源）,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,Q1,体系与第1个热源接触 (温度为T1),热温商 =,Q2,体系与第2热源接触 (温度为T2),（2个热源）,热温商 =,=,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,Q1,Qi,与第1个热源接触 (T1),与第i个热源接触 (Ti),（N个热源）,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,热温商 =,为了方便常写成：,注意： T为热源的温度或者说环境的温度, 任意过程热温商数学表达式,对微小变化，热温商写成：,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,对可逆过程 (无限慢）：与无限个热源接触,n 、 T1、P1、V1、,体系与热源1接触 (温度T1=TI+dT),Q1,n 、 Ti、Pi、Vi、,Qi,与第i个热源接触 (Ti=Ti-1+dT),热温商 =,=,n 、 TI、PI、VI、,n 、 TF、PF、VF、,Q,n 、 T1、P1、V1、,体系与热源1接触 (温度T1=TI+dT),Q1,n 、 Ti、Pi、Vi、,Qi,与第i个热源接触 (Ti=Ti-1+dT),因为无限慢缓慢且平衡态过程，因此每个热源温度与此时体系温度相等。,即可逆过程热温商中的温度可以用体系温度代替,可逆过程把加和改成积分，为方便辨认，在 Q加下标 r,热温商 =, 可逆过程热温商表示方式：,注意：式中温度可用体系温度代替。,对微小变化，热温商写成：,可逆循环过程,热温商 =,为方便辨认，在Q加下标 ir,热温商 =, 不可逆过程热温商表示方式：,注意： T为热源的温度或者说环境的温度, 可逆过程,（T可用体系温度）, 不可逆过程,（T为环境温度）,热温商 =,对微小变化过程：,热温商 =, 可逆过程, 不可逆过程,（T可用体系温度）,（T为环境温度）, 卡诺循环过程热温商 (是一个可逆循环）,热温商=,卡诺循环过程热温商之和等于0,2、可逆过程的热温商,热源T2,热源T1,Q2,Q1, 任意可逆循环过程,可以证明：任意可逆循环的封闭曲线相当众多小卡诺循环的总效应。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零。,如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程 和 组成（如上图），则：, 可逆过程热温商的 特征,n TA PA VA,n TB PB VB,可逆途径热温商,可逆途径 热温商,状态A,状态B,体系由状态A变为B，其可逆过程的热温商与途径 无关（即选择哪条可逆途径没任何关系）。,回忆：状态函数的变化值与途径有没有关系？,n TA PA VA,n TB PB VB,状态A,状态B,可逆途径,可逆途径 ,定义一个叫熵的新状态函数(记为S），当体系状态A(其熵为SA）到状态B (其熵为SB） ，其熵变S=SB-SA。, 熵的定义,n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SA,n 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB,定义,熵变,即熵变恒等于可逆过程的热温商,对微小变化,熵：是一个描述体系混乱度的量, 是容量性 质，其绝对值是不知道。,n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SA,n 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB,熵变,（T可用体系温度）,TA PA VA UA HA SA,状态A,状态B,TB PB VB UB HB SB,理解两点: (1) 如果该过程为可逆过程，则体系熵变量 S等于该过程的热温商；反过来说也成立，即如果体系熵变量 S等于该过程的热温商，则该过程为可逆过程。,任意过程,TA PA VA UA HA SA,状态A,状态B,TB PB VB UB HB SB,（2）如果该过程为不可逆过程，要获得体系S，需要设计一条可逆过程，通过计算该可逆过程的热温商得到。,任意过程,设计的一条可逆过程,不可逆过程热温商与S有什么关系？, 不可逆循环热温商的加和,任意可逆循环热温商加和等于零,不可逆循环热温商加和是不是等于零 ？,3、不可逆过程的热温商,可以证明：不可逆循环热温商加和小于零,IR = W / Q2 = (Q2+Q1)/Q2 =1+Q1/Q2 (Q10),任何不可逆热机,卡诺热机或可逆热机,根据卡诺定理：,1+Q1/Q2 1-T1/T2,Q1/T1+Q2/T20,即不可逆循环热温商加和小于零,热机, 不可逆过程的热温商,设有一个循环，A到B为不可逆过程，B到A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,可逆过程,不可逆过程,体系不可逆过程的热温商熵变小于其熵变S 。,n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SA,n 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB,简写成,简写成,可逆,不可逆,可逆过程,不可逆过程,n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SA,n 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB,可逆过程,不可逆过程,对于微小变化过程：,过程热温商,可逆过程,不可逆过程,S,S,3.6 热力学第二定律的数学表达式,将此两式合并，可得：,Clausius 不等式，即为热力学第二定律的数学表达式。,对于可逆过程：,对于不可逆过程：,或,微小变化,或,或,n 、TA 、PA、 VA、SA,n 、TB 、 PB、 VB、SB,任意过程,对上述任意过程，先计算出其熵变 S，再计算出该,过程的热温商 。,若 熵变=热温商，则该过程为可逆过程或处于平衡状态,若 熵变热温商，则该过程为不可逆过程或可能发生的 过程,若 熵变 热温商，则该过程为不可能发生的过程,热温商 和熵变S,可逆过程,S,S,不可逆过程,S,不可能发生的过程,1、孤立体系, Q = 0 代入上式： S孤立0 上式说明： 在孤立体系中，如果发生可逆过程，则体系的熵值不变； 如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。所以有：,S ( Q / T ) 0,熵增加原理 “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 上述为热力学第二定律的另一种表述方法 热力学第二定律的 “ 熵 ” 表述。,S孤立 0,2、非孤立体系,一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。 为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则： S(体系+环境) = S 体系 + S 环境 0,对于非孤立体系： 当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程； 当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故： “一切自发过程的总熵变均大于零 ” 熵增加原理,S 体系 + S 环境 0,S 体系 + S 环境 0,S 环境=,S环=,S,3.7 熵变的计算,热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是 “ 熵 ”。 若总熵变：S总= S体+ S环 = 0 过程为可逆； 若总熵变： S总= S体+ S环 0 过程为自发 (不可逆)。,1. 当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 = Q 体 ） 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； 所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即：,环境的熵变计算,对于环境来说 S环 = Q 环 / T环 = Q体 / T环 或 S 环 = Q / T 适合于可逆或不可逆过程； 不特别说明，Q为体系的热效应； T为环境温度。,PVT变化过程,相变过程,化学反应,体系熵变的计算,（1）恒温过程（T始 = T终 = T环 =常数）,1、PVT变化过程,T1 P1 V1 S1,恒温过程,T2 = T1=T环 P2 V2 S2,恒温T为常数,设计一条恒温可逆过程, S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2),若为理想气体： Qr =- W = P外dV= PdV = nRT ln (V2/V1),(2) 理想气体等温等压下混合的熵变,将温度均为300K，压力均为100kPa的100dm3的H2（g）与50dm3的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的S。假设H2（g）和C H4（g）均可认为是理想气体。,nCH4 nH2 V=150dm3 P=100kPa T=300K,nCH4= VCH4=50dm3 PCH4=100kPa T=300K,nH2= VH2=100dm3 PH2=100kPa T=300K,恒温、恒压混合, 理想气体分子间无作用力，其它气体存在与否，不影响其状态，故可分别计算各气体的熵变，即各气体等温膨胀过程的熵变。,=18.3JK-1,S=SH2+SCH4 =13.5+18.3=31.8JK-1,H2等温膨胀过程的熵变：体积由100dm3变为150dm3,CH4等温膨胀过程的熵变：体积由50dm3变为150dm3,总熵变：,更一般地，如果有N种理想气体等温等压混合，混合前各气体体积记为V1、 V2 、 V3 . VN,混合后总体积为V,则总混合熵变：,(3) 恒压过程（P始 = P终 = P环 =常数）,P1 T1 V1 S1,恒压过程,P2 = P1=P外 T2 V2 S2,设计一条恒压可逆过程,恒压过程,对理想气体，CP,m为常数,(4) 等容过程（V始 = V终）,V1 T1 P1 S1,V2 = V1 T2 P2 S2,恒容过程,设计一条恒容可逆过程,恒容过程,对理想气体，CV,m为常数,n T1 P1 V1 S1,n T2 P V1,等容过程,等温过程,S,S1,S2,S= S1+ S2,(6) 任意PVT变化过程,n T2 P2 V2 S2,对理想气体,S= S1+ S2,S = nCv,m ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1),n T2 P1 V,等压过程,等温过程,S1,S2,n T1 P1 V1 S1,S,n T2 P2 V2 S2,S= S1+ S2,对理想气体：,n T P2 V1,等容过程,等压过程,S1,S2,n T1 P1 V1 S1,S,n T2 P2 V2 S2,S= S1+ S2,对理想气体：,S, 等温过程, 理想气体等温过程,S = Qr/T=Qr/T,S=Qr/T=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2),理想气体等温等压下混合,S环=,恒压过程,恒容过程,若CP,m与温度无关,若CV,m与温度无关,任意PVT过程,理想气体 T1=298K V1,自由膨胀,1mol T1 V2=2V1,S,求该过程的热温商与S。,求绝热可逆过程的热温商与S。,2、相变过程的熵变,物质在发生这些相变化时，有热量的吸收或放出，故也应有熵的变化。,(1) 可逆相变过程,(2) 不可逆相变过程,(1) 可逆相变过程,n、T、P、V 、 S ( 相),n、T、P、V 、 S ( 相),QP= H,可逆相变,可逆相变过程的熵变等于其热温商：,摩尔熵变：,Sm = S /n= Hm / T,(2) 不可逆相变过程,H2O（l） P=101325 Pa T=100oC,H2O（g） P=101325 Pa T=100oC,H,S = H / 373.15,H (可计算）,H2O（l） P=1atm,-10oC,H2O（s） P=1atm,-10oC,S=?,不可逆相变过程热温商=,H / T环 = H / T,H2O（l） P=1atm，0oC,H2,H=？,H1,H3,H2O（s） P=1atm，0oC,H2O（l） P=1atm,-10oC,H2O（s） P=1atm,-10oC,可查,等压过程QP,等压过程QP,H= H1+ H2 + H3,S等于,H/T 吗？,问：,S=？,H2O（l） P=1atm，0oC,S1,S3,H2O（s） P=1atm，0oC,H2O（l） P=1atm,-10oC,H2O（s） P=1atm,-10oC,等压过程QP,等压过程QP,S=？,S2,S= S1+ S2 + S3,可逆相变,该不可逆相变：,该不可逆相变的热温商：, Q / T = S 环=H/T环=H/T=H/263.15,例： 5C， P下 1mol 的 C6H6 (l ) C6H6 (s) (过冷液体凝固)；已知 P下，固态苯 C6H6 (s) 的正常熔点 Tf = 5C，fHm= 9.9 kJ/mol， 5C +5C 之间， Cp, m(l) =126.7 J/Kmol， Cp, m(s) =122.5 J/Kmol。计算：过冷液体凝固的Sm。,解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = 35.45 J/Kmol 体系熵变小于零 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。, Hm = H1 + H2 + H3 H1= nT1T2 Cp, m(l) dT H2 = 9.9103 J/m H3= nT2T1 Cp, m(s) dT Sm,环（T1）= Hm（T1）/ T1= 9858 /268 = 36.78 J/Kmol, Hm, H1, H2, H3,Sm, 总 = Sm, 体 + Sm, 环 = 35.45 + 36.78 = 1.33 J/Kmol 0 过程自发,S,S环=,可逆相变：,S=相变热(焓)除以相变温度,可逆相变：,S=？,S已知,相变,相变,S1,S2,S= S1 + S + S2,(1) 熵的物理意义,3、化学过程的熵变,TA PA VA UA HA SA,状态A,状态B,TB PB VB UB HB SB,任意过程,我们对一个过程的熵变给出了定义，但体系的熵究竟代表什么物理意义？, 液体变为气体，吸热，S =Qr/T 0 气体的混乱程度又高于液体分子 固体可逆变为液体，吸热，S =Qr/T 0 液体的混乱程度也的确高于固体分子；,下面以相变为例，看看体系的熵增加时（即S 0），体系的混乱程度是怎么改变的：,体系的熵增加时，混乱程度也增加,再看化学反应： H2O 分解是一个吸热反应（？）， S =Qr/T 0 H2O（g） H2（g）+ O2（g） 体系分子总数增加，显然混乱程度也增加。,结论： “体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。” 熵的物理意义,熵的绝对值是不知道的,如果知道各物质的摩尔熵即Sm，则,a A + b B = c C + d D,nA= a, nB= b T、P 、 S1,nC= c, nD= d T、P、S2,S= S2- S1,S1= Sm,A a + Sm,B b,S2= Sm,C c + Sm,D d,S= (Sm,C c + Sm,D d) - (Sm,A a + Sm,B b ),通常人为规定单质或化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态 ( P ) 下的该物质的熵值称为规定熵。,(2) 规定熵,熵的绝对值是不知道的,标准摩尔反应熵变,rSm,当各物质（反应物和产物）均处在纯态及标准压力下，反应进度为1摩尔（即=1mol）时熵的变化值。,rSm=(Sm,C c + Sm,D d) - (Sm,A a + Sm,B b ),() 热力学第三定律,熵值的大小与体系分子的混乱度有关； 对于纯物质来说，这种混乱度又体现在分子平动能、振动、转动能级分布、分子间相互作用以及分子结构等有关因素。 当温度 T 降低时，以上各种因素的分布变窄，体系有序度增加，熵值降低。,普朗克（Planck）提出，可以规定任何纯物质在温度 0K 时的熵值均为零。 热力学第三定律（Planck表述）： “在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。”,(4) 规定熵的计算,有了热力学第三定律，从原理上说，纯物质规定熵的求算问题就可以解决了。,以气体B在温度T的标准摩尔熵为例：,气体的标准态： P、理想气体,1mol B (g,理想气体) T, P,= ？,1mol B(s) 0 K, P,1mol B(s) Tf , P ,1mol B(l) Tf , P,1mol B(l) Tb, P,1mol B(g) Tb, P,1mol B(g) T, P,1mol B(g,理想气体) T, P,可逆相变,等压 过程,等压,可逆 相变,等压,S=S1+S2+S3+S4 + S5 + S6,S1,S2,S3,S4,S5,S6,熔点,沸点,1mol B(s) 0 K, P,1mol B(s) Tf , P ,1mol B(l) Tf , P,1mol B(l) Tb, P,1mol B(g) Tb, P,1mol B(g) T, P,1mol B(g,理想气体) T, P,可逆相变,等压 过程,等压,可逆 相变,等压,=S1+S2+S3+S4+ S5 + S6,S1,S2,S3,S4,S5,S6,标准摩尔反应吉布斯函数 定义,(5) 化学反应的熵变计算,查：常见单质和化合物的规定熵值（S298）,“任意反应的熵变等于产物的规定熵之和减去反应物的规定熵之和。”,a A + b B = c C + d D,rSm = (Sm )产物 - (Sm )反应物 = Sm(C) c + Sm(D) d Sm(A) a + Sm(B) b,反应熵变与反应温度的关系,nA= a, nB= b 298K、P,a A + b B = c C + d D,nC= c, nD= d 298K、P,rSm(298K),可查,nA= a, nB= b T、P,nC= c, nD= d T、P,rSm(T) = ?,nA= a, nB= b 298K、P,nC= c, nD= d 298K、P,rSm(298K),可查,nA= a, nB= b T、P,nC= c, nD= d T、P,rSm(T) = ?,S1,恒压过程,S2,恒压过程,恒压,恒压,S,S环=,298K反应S：,非298K反应S：,rSm(T)=？,rSm已知,相变,S1,S2,S(T)= S1 + rSm + S2,rSm = (Sm )产物 - (Sm )反应物,298K反应,3.8 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,状态2,状态1,n T1 P1 V1 U1 H1 S1,n T2 P2 V2 U2 H2 S2,1. 亥姆霍兹自由能 A (有的书：功函F),AUTS, 是一状态函数，绝对值不知道，且 为容量性质。A只取决于始、末态，与过程可逆 与否无关。,G=H-TS,2. 吉布斯自由能,G 是一状态函数，绝对值不知道，且为容量性质。H只取决于始、末态，与过程可逆 与否无关。,状态2,状态1,n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1,n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2,A=A2-A1,G=G2-G1,n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1,n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2,3. 为什么要定义A 和,热力学第二定律：,热力学第一定律：,等温过程：T为常数,大的变化:,体系对环境做功,为负值, 不可逆,= 可逆,（ii）等温可逆过程：体系此时所的功最大，其值等于体系亥姆霍兹自由能的改变。,（i） 等温不可逆过程：体系做的功小于体系亥姆霍兹自由能的减少。,该式含义：,等温过程中可以用体系亥姆霍兹自由能的变化值来判断体系对环境所做功的最大功，因此以前的教课书称“亥姆霍兹自由能”为“功函” 。,等温等容：T为常数， dV=0，体积功为0，因此,大的变化:,体系对环境做的非体积功常称为有效功(有用功）,为负值,W, 不可逆,= 可逆,（ii）等温等容可逆过程：体系此时所的有用功最大（常称为最大有效功或有用功） ，其值等于系统亥姆霍兹自由能的改变。,（i） 等温等容不可逆过程：体系做的有用功小于体系功函的减少。,该式含义：,如果W非体积功=0，则,（A）T,V0,0 不可能自发进行的过程,（A）T,V0,等温等容无非体积功过程：,为什么要定义A？,S,恒温恒容W=0,A=0,A0,A0,不,可,逆,可,逆,不可能,等温等压： P外= P=常数,We=-P外dV= -PdV=-d(PV) ， TdS=d(TS),d(TS) dU- d(PV) - W非体积功,d(TS) d(U+PV) -W非体积功,d(TS) dH -W非体积功,-d(H-TS) - W非体积功,为什么要定义G？,-(dG)T,P -W非体积功,-(G)T,P -W非体积功,-d(H-TS) -W非体积功,大的变化:,（ii）等温等压可逆过程：体系此时做的有用功最大，其值等于系统吉布斯自由能自由能的改变。,（i）等温等压不可逆过程: 体系做的有用功小于体系吉布斯自由能的减少。”,该式含义：,如果W非体积功=0, 则,0 不可能自发进行的过程,(G)T,P W非体积功,（G）T,P0,-(G)T,P - W非体积功,（G）T,P0,等温等压无非体积功过程：,S,恒温恒压W=0,恒温恒容W=0,G=0,G0,G0,可,逆,不,可,逆,不可能,A=0,A0,A0,不,可,逆,可,逆,不可能,化学反应通常在等温等压或等温等容下进行，因此用 G 或 来判断过程的方向就非常普遍, 尤其是G ,在后面将要遇到的化学问题中，绝大多数用 G 函数来处理。,G,A,3.9 热力学函数间的重要关系式,1、热力学函数之间的关系,在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数（均为容量性质）： U、H、S、A、G H U + PV A U TS G H TS U + PV TS A + PV,2、热力学第一、第二定律基本公式,第一定律：dU = Q + W = Q + We (若 W =0) 第二定律：dS Qr / T 可逆过程： Qr = T dS We =-P外 dV = -P dV 代入：dU = TdS PdV ,由定义式： H U + PV 全微分：dH = d(U + PV)= dU + d (PV) dH = dU + PdV + VdP 代入： dH = TdS PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP （可逆过程）,dU = TdS PdV ,由定义式：A U TS 全微分： dA =d(U TS)= dU -d( TS) dA =dU TdS SdT 代入： dA = TdS PdV TdS SdT dA = SdT PdV （可逆过程）,dU = TdS PdV ,由定义式： G H TS 全微分： dG = dH TdS SdT 代入： dG = TdS + VdP Wf TdS SdT dG = SdT + VdP （可逆过程） 于是得到封闭体系、可逆过程基本关系式：,dH = TdS + VdP ,封闭体系（组成恒定）、可逆过程基本关系式( 无非体积功）,dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = SdT PdV dG = SdT + VdP,虽然上述四个基本公式对可逆过程成立，但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、A、G）都是体系的状态函数；当体系从平衡状态 1 变化到平衡状态2 时，无论实际过程是否可逆，公式中涉及的状态函数的改变量： U、T、S、P、V、T、H、A、G均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的 U、G、 等。,说明：,状态2,n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1,n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2,状态1,任意变化过程,U,设计一条可逆过程,dU = TdS PdV,3、特性函数,由基本公式 dG = SdT + VdP 自由能 G 是以特征变量 T、P 为独立变量的特性函数：G (T, P)；相应地： dH = TdS + VdP 特性函数：H (S, P) dU = TdS PdV 特性函数：U (S, V) dA = SdT PdV 特性函数：A(T, V),G = G (T, P),则由： dG = SdT + VdP 得： S = (G/T) P V = (G/P) T,全微分： dG = (G/T) PdT+ (G/P) TdP,利用其他特性函数，可得:,4、麦克斯韦关系式,对于状态函数 G： 2G / TP = 2G / PT (G/T)P /PT = (G/P)T /TP 因 (G/T)P = S ， (G/P)T = V (S/P) T = (V/T) P 对于G(T, P) 的全微分，应该有上述关系。,同理： dA = SdT PdV (S/V) T = (P/T) V dH = TdS + VdP (T/P) S = (V/S) P dU = TdS PdV (T/V) S = (P/S) V 上述四式为简单（均相）体系平衡时的麦克斯韦关系式。, (S/P) T = (V/T) P,dG = SdT + VdP ,dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = SdT PdV dG = SdT + VdP,由 dH = TdS + VdP T = (H/S) P (S/T) P = (H/T) P / (H/S) P = Cp / T 由 dU = TdS PdV T = (U/S) V (S/T) V = (U/T)V /(U/S)V = Cv / T,熵函数与其他热力学函数的微商关系： (S/P)T= (V/T)P； (S/T)P= Cp / T 恒压测定 (S/V)T = (P/T)V； (S/T)V= Cv / T 恒容测定 (S/P)V = (V/T)S； (S/V)P = (P/T)S 恒熵 (绝热可逆 ) 过程 等式左侧不能直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替。,5、热力学状态方程,由基本方程式： dU = TdS PdV,= T(P/T)V P 即：(U/V)T = T (P/T)V P 理想气体：PV=nRT 可得到, (U/V)T = T (S/V)T P,在T保持不变的情况下，上式两边对V求微分,(U/V)T = 0,由基本方程式： dH = TdS + VdP,= T(V/T)P + V 即： (H/P)T = V T(V/T)P,在T保持不变的情况下，上式两边对P求微分, (H/P)T = T (S/P)T + V,(H/P)T = 0,理想气体：PV=nRT 可得到,热力学状态方程,(U/V)T = T (P/T)V P (H/P)T = V T(V/T)P,相应地： dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV dU = Cv dT + T (P/T)V P dV dH = (H/T)p dT + (H/P)T dP dH = Cp dT + V T (V/T) P dP 通常用于计算实际气体（如范德华气体）的热力学量。,G,A,3.10 G 和 的计算,PVT变化过程 相变 化学变化,n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1,n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2,G= G2-G1 =?,A= A2-A1 =?,(1) 等温过程 由基本方程式（W= 0） ： dG = SdT + VdP d = SdT PdV 对于任意等温过程 (不论可逆否): dT=0 dG = VdP d = PdV 可设计相同始、终态的恒温可逆过程，并对上述微分式积分：,1、 PVT变化过程,(G) T = P1 VdP (A) T = V1 _PdV 只要知道 V