[理学]第16章 胺.ppt

第16章 含氮化合物,（一）硝基化合物,硝基化合物的化学性质 1、 酸性（-氢原子的 酸性）,可溶于强碱溶液中,活泼亚甲基的缩合反应,2、 硝基化合物的还原,1）化学还原： 酸性条件下，主要生成芳胺,中性条件下，可生成羟基芳胺,碱性条件下，可生成氢化偶氮苯,可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,部分还原剂:,2）催化加氢：,一、分类,一元胺 二元胺 多元胺,脂肪族胺 芳香族胺,（二）胺,季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。,R4N+OH-（季铵碱） R4N+X-（季铵盐）,叔醇 伯胺,注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。,二、 胺的结构,氮原子是sp3杂化， 胺具有锥形体结构。,简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。,手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。,IR：伯胺的N-H伸缩振动在35003400 cm-1区域有两个吸收峰； 仲胺在该区域只有一个吸收峰。 叔胺因没有N-H键，故无该吸收峰。 NMR：,-H：=1.11.7ppm -H：=2.22.8ppm,三、 物理性质（自学）,异丁胺的红外光谱,N-H伸缩,N-H弯曲,N-H摇摆,C-N伸缩,N-甲基苯胺的红外光谱,N-H伸缩,N-H弯曲,N-H摇摆,C-N伸缩,1、有毒 芳胺毒性较大，使用时必须小心,2、常有颜色 纯净的芳胺是无色液体或固体，但由于易被氧化致使常带有黄色或棕色。,注意:,化学性质,碱性,亲核性,芳环上亲电取代反应,六、 化学性质,1、 碱性与成盐,胺的Kb值愈大或pKb值愈小，则该胺的碱性愈强。,（1）脂肪胺的碱性 A、 取代基的影响,气态 时：,碱性是按伯、仲、叔胺的顺序递增。,B、溶剂化效应的影响 在水溶液中，叔胺的碱性反而较弱,从诱导效应看，氮原子上烷基增多，碱性增强；但从溶剂化效应考虑，烷基增多，碱性则减弱。两种效应正好相反。,C、空间效应，如烷基体积较大，使质子不易与氮原子结合。,因此，脂肪胺在水中的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应等综合影响的结果,脂肪族胺在水溶液中的碱性顺序: 仲胺 伯胺, 叔胺 氨,（2）芳香族胺的碱性,芳胺亦呈碱性，但其碱性一般比脂肪胺弱,P-共轭体系,脂肪仲胺 脂肪伯胺、脂肪叔胺 氨 芳伯胺 芳仲胺 芳叔胺,取代芳胺，当环上连有供电子基时，将使碱性增强；连有吸电子基时，将使碱性减弱。,pKb : 8.66 9.48 9.77,1. 胺易溶于强酸溶液,2.胺盐遇强碱，胺即可游离出来。,应用：鉴别、分离和提纯胺类化合物。,注意:,练习题：用化学方法分离下列混合物。,2 、烃基化,高温高压下，用过量的甲醇和苯胺作用，则生成N,N-二甲基苯胺 。,3 、酰基化,N-取代酰胺,N,N-二取代酰胺,叔胺的氮原子上没有氢原子， 故不发生酰基化反应。,1）鉴定伯胺和仲胺 ：胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺。,应用:,2）分离叔胺,3） 保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力,应用:分离及鉴定胺类,4、 磺酰化,兴斯堡试验法 Hinsberg,5、亚硝基化反应,极不稳定,用途: 定量放出氮气，用于脂肪族伯胺的定量测定。,脂肪族伯胺: 产物为N2 、醇、卤代烃和烯烃的混合物。,芳香族伯胺:,用途: 用于芳香族化合物的合成,5,重氮化反应,脂肪族和芳香族仲胺: 与亚硝酸作用均生成N-亚硝基胺，如:,N-亚硝基二甲胺,N-亚硝基-N-甲基苯胺,N-亚硝基胺都是难溶于水的黄色中性油状液体或固体，故可用于鉴别。 它们与稀盐酸共热时则水解成原来的仲胺，故可用来分离、提纯仲胺。,应用:,N-亚硝基胺有强致癌作用,注意:,脂肪族叔胺与亚硝酸形成不稳定的盐类, 芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亚硝化反应。如：,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺,可以用胺与亚硝酸的反应来鉴别伯、仲、叔胺。,6. 胺的氧化,脂肪族伯胺氧化产物复杂,无合成价值；脂肪族仲胺可氧化生成羟胺，但产率较低。 脂肪族叔胺氧化生成氧化胺：,Cope消除反应,芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。,工业上制备 对苯醌的 主要方法。,苯胺遇漂自粉，即得到紫色的、含醌式结构的化合物，故可用来检验苯胺存在,保护氨基,7 、 芳环上的取代反应 1）卤代,立即生成白色沉淀,应用:用来检验苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。,若制备苯胺的一元溴代物,若制间溴苯胺,2） 硝化 芳胺硝化时，易被氧化。,若制备邻、对位取代物，可采用乙酰化反应，将氨基“保护“,3）磺化,烘焙,苯胺硫酸盐 对氨基苯磺酸,磺化时如氨基的对位被占，则生成邻位化合物(内盐)。,内盐,8、季铵盐与季铵碱 季铵盐,具有一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂,它是具有去污能力的表面活性剂，也是杀菌特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。,溴化二甲基苄基十二烷基铵,溴化三甲基十二烷基铵,在有机合成中作相转移催化剂 (phase transfer catalyst),季铵碱 季铵碱是强碱，它具有碱的一般性质。 季铵碱加热时很易分解。,当季铵碱的烃基上含有-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。,季铵碱的-H消除总是从含氢较多的碳上消除，得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃。 霍夫曼消除规则，正好与查氏规律相反。,主 要产物,四、 胺的制法 1、 硝基化合物的还原,1）催化加氢：,2）化学还原：,可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。,部分还原剂:,2、卤代烃的氨解,伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。,3、 腈还原,4、 酰胺还原,1胺,2 胺,3胺,5、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降级反应,少一个碳原子的伯胺。,RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,RCONH2 + NaOX + 2NaOH,6、 盖布瑞尔（Gabriel）合成法,优点: 是合成纯伯胺的方法,7、 醛或酮的氨化还原,偶氮苯,五、 重氮和偶氮化合物,偶氮基: 一N=N一,重氮化合物：,对氨基偶氮苯,氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐）,重氮甲烷,1 . 重氮盐的制备及其结构 重氮化反应,氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐),若以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯硫酸盐。,5,重氮化: （1）反应要在低温下进行 , 不超过5 （2）反应要在强酸性介质中进行,重氮盐的结构可表示为:,或简写为:,注意：,重氮盐性质与铵盐相似，溶于水而不溶于有机溶剂。,2 重氮盐的反应及其应用,化学性质非常活泼,放出氮的反应 N2,保留氮的反应,放氮反应 A 被羟基取代,制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%50%）中进行。 若采用重氮盐酸盐在盐酸溶液中进行， 易生成副产物氯苯；,注意；,重氮盐的水解反应是典型的单分子 亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：,苯基正离子轨道图,用途: 制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类。例如 :,例题1：,例题2：,B 被卤原子取代,制碘化物,制氯化物或溴化物,制氟化物,用途: 制备某些不易或不能用卤代法得到的卤代芳烃。 例如：,C 被氰基取代,注意：往往有副产物醚生成。如果用甲醇代替乙醇，生成醚的量很大。,重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代,D 被氢原子取代,应用：在合成上可作为去氨基或硝基的方法 可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。 例 1,例 2,例 3,E 被硝基取代,2) 保留氮反应 A 还原反应 用还原剂还原，保留氮而生成芳基肼。,还原剂: 氯化亚锡和盐酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等,如果用较强的还原剂(如锌和盐酸)，则生成苯胺,对羟基偶氮苯（橙红色）,B 偶联反应 重氮盐与酚或芳胺作用，失去一分子卤化氢，生成偶氮化合物，称为偶联反应或偶合反应。,4-(N,N-二甲氨基)偶氮苯（黄色）,重氮组分,偶联组分,注：,1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。,2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：,重氮盐与酚偶合，通常在弱碱性(pH = 8 10)介质中进行。,重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性(pH = 5 7)的介质中进行。,重氮盐与伯芳胺、仲芳胺偶联时:,苯重氮氨基苯,重