甲基吡啶和4-甲基吡啶混合物的分离研究.ppt

多级解离萃取分离3甲基吡啶与4甲基吡啶模拟计算,研究生：吕建华 导 师：肖国民 教授 （博导） 单 位：东南大学化学化工学院,1 引言,3-甲基吡啶与4-甲基吡啶沸点十分相近、性质相似，用一般的分离方法很难分开，如能将其分离为单一较高纯度的产物，可得到一系列国内外市场急需的化工原料，具有可观的经济价值。解离萃取是利用混合物组分间在水相的解离平衡常数的差异而达到分离目的的化学交换过程，尤其适用于分离沸点相近却具有弱酸（弱碱性）的有机物或异构体，但在国内研究甚少。本文根据基于前期单级实验，对多级解离萃取模型的建立以及应用作出以下研究。,2 数学模拟 2 .1 基本理论,解离萃取是利用待分离物质在水相的解离平衡常数的差异达到分离目的的化学交换过程。在一般的解离萃取过程中,待分离的混合物溶于非水溶性溶剂，与水相中化学计量不足的萃取剂反应，萃取剂的化学计量不足会引发待分离组分竞争萃取剂，碱性较强的4-甲基吡啶与萃取剂优先反应萃出。高纯产物的获取往往需要采用多级逆流操作 。因此解离萃取既不同于普通的物理萃取，也不是一个典型的化学萃取过程，而是介于两者之间。它与物理萃取类似之处在于未解离碱在有机相与水相的分配符合物理萃取分配的原理。,但是，从溶质的角度来看，存在于水相之中的溶质有两种化学状态，总的相平衡关系式必须表达各化学状态的平衡情况。 解离萃取分离因子的表达式最初由Twigg及其合作者提出： （1） 其中 （2） 式中D为未解离碱的分配系数，又称真分配系数，很难由实验直接测得，一般是由单一甲基吡啶的分配系数值来估计其在混合状态时的值。,2.2 数学模型的建立,为简化计算，先做以下假设：1)假设中间进料流与下一级有机相进料合并后进入进料级。2)恒摩尔持液假设。假定每一级的摩尔持液量相等且恒定。3)平衡级假设。假设在解离萃取过程中，每一级澄清槽里的有机水相达到相平衡。4)常温下绝热操作。5)假设速度场不受传质的影响。6)澄清槽内的分相过程是迅速并且稳定的。7)假设各相体积流速恒定不变，忽略两相内各异构体的组成变化对两相体积的影响。8)假设未解离碱在两相中的分配只与其本身的性质有关，即可以用单一未解离碱在两相中的分配模拟其在混和状态下的分配。9)因为H+OH-,第一级处，对两碱列总物料平衡式： （3） 式中Q为有机相体积流率，L/h；Z为水相体积流率，L/h；T1为第一级出料的有机相中两碱的总浓度，mol/L；t0为进入第一级的水相中两碱的总浓度， mol/L 。 一般地，除了t0、t1和T2，式3中其他项Q、Z、T1均为已知的生产操作参数。,设R为塔顶出料与有机相总流量的比值，则回流的碱的物质的量为 mol/h。 解离碱在水相中的浓度和近似等于萃取剂的浓度，As1和Bs1为顶部产品的质量操作参数，如果已知未解离碱的分配系数，就可以通过式2分别求出未解离碱在水相中的浓度，继而得到t1，将之代入式3中将求得T2。再对单个组分A在第一级作物料衡算： ，从而得到 。与上述过程相仿，可以进行逐级计算。,在进料级处，如果进料混合物是与有机溶剂预混和进入进料级的，则进料级以下各级的两相流速会发生细微的变化，假设进料级处持液量不变的话，有 （4）式中QF为进料有机溶剂体积流速，F为进料混合物的体积流速，均已知，对全体有机溶剂列守恒式： ，可获得进料级至水相产品出料级的有机相体积流速Q，再代入式4，即可求得进料级至水相产品出料级的水相体积流速Q。对萃取剂列物料守衡： ，相应地,CF为进料有机碱的总浓度，mol/L。 图 2 进料级各流量的变化 与有机相产品增浓段类似，进料级下水相产品提浓段的各级组成也可类似推出。,2.3未解离碱分配系数的数值模拟,从上面的推导过程中可以看出模型的最大优势是通过研究各反应式及电离平衡，使得分离效果可以由未解离碱的分配系数来表征，这使得相平衡研究参数由6个（As、Bs、Aa、Ba、AH+、BH+）减到4个（As、Bs、Aa、Ba），大大降低了系统的复杂度。 由于解离萃取不同于普通的物理萃取，要用单一甲基吡啶的分配系数值来模拟其在混合物状态下的值就必须使单一分配时的体系状态与混合物时的状态充分地接近。所以模拟是在一定浓度的萃取剂水溶液与有机溶剂中进行的，而不是单一的在纯水溶液与有机溶剂中进行。,在初期实验中，本工作测量了单一甲基吡啶在2 mol/L HNO3水溶液与苯两相中的浓度分配，现在利用这些数据经单位转换后运用最小二乘法进行了拟合，浓度数据列于表1中，拟合的关系式如下： 式中X，Y的单位为mL/100mL。 为作比较，本工作将前人测得的单一甲基吡啶在2 mol/L HCl水溶液与氯仿两相中的浓度分配值进行了拟合，浓度数据列于表1中。拟合的关系式如下：,表 1 甲基吡啶在两相中的浓度,上面各式中X3、X4代表未解离3-甲基吡啶与4-甲基吡啶在水相中的浓度，即Aa， Y3、Y4代表未解离3-甲基吡啶与4-甲基吡啶在有机相中的浓度，即As。因此可获得未解离碱的分配系数关联式： 在多级操作的浓度范围内，以此两值的最小的标准偏差为目标，利用单纯形法进行最优化求得该体系的未解离碱的分配系数值，分别为有机相产品增浓区：DA=14.00 ，DB=14.80；水相产品提浓区：DA=13.13，DB=12.02。,3 结果与讨论 3.1实验结果与模拟结果的比较,以Anwar在1973年的实验值为对照，萃取剂为2 mol/L HNO3水溶液，有机溶剂为苯，室温下操作。其他操作参数如下：,运用本工作建立的数学模型，计算操作所需的级数及各级平衡相组成，两相中3-甲基吡啶的含量的计算值与实验值均列入表2。 表 2两相中3-甲基吡啶的含量 计算的理论级数与实际级数一致，每一级上各相组成的计算值与实验值也基本一致。,3.2对甲苯磺酸正庚烷体系的设计计算,有机溶剂与混合物体积比为2:1，萃取剂与4-甲基吡啶摩尔比为1.2:1，有机相产品及水相产品含量要求变为99，设计工艺参数如下： 计算表明分离需要14级操作，计算结果列于表3。,表 3 3甲基吡啶含量计算值,4 结论,（1） 通过物料平衡理论分析以及数学拟合确定了多级解离萃取分离的可行性并建立起能模拟该过程的数学模型。 （2） 利用模型对2 mol/L HNO3苯体系的分离过程进行了模拟计算，计算所得的理论级数为6级，与实验值一致，各级浓度分布与实验值比较吻合。 （