蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备及其催化性能研究毕业设计.docx

北京化工大学毕业设计（论文）本科生毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备及其催化性能研究 学院： 化学工程学院 专业： 能源化学工程 班级： 能源1103班 学生： xxx 指导教师（含职称）： xx（教授） 专业负责人： xxx 1 设计（论文）的主要任务及目标(1) 利用浸渍法制备一种新型的蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂，催化剂载体为蜂窝陶瓷，二载体为-Al2O3，活性组分为铜铈镧。用以处理COD浓度相对较低的二次生化出水。(2) 考察不同反应条件下，催化剂性能的高低。得出使催化剂处理有机废水效果达到最好时的最佳反应条件。2设计（论文）的基本要求和内容(1) 完成蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂的制备(2) 研究该催化剂的性能。3主要参考文献1 徐阁. 活性炭负载金属氧化物催化臭氧氧化处理印染废水D. 广东工业大学, 2011.2 李长波, 赵国峥, 王飞. 负载型臭氧氧化催化剂研究进展J. 当代化工, 2014, (3):453-456. DOI:10.3969/j.issn.1671-0460.2014.03.045.3 杨忆新, 马军, 秦庆东等. 过渡金属氧化物催化臭氧化在水处理中的应用J. 现代化工, 2006, 26:310-315. DOI:10.3321/j.issn:0253-4320.2006.z1.083.4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期论文开题、撰写文献综述、翻译英文文献2015.01.122015.01.30完成催化剂制备部分实验2015.03.092015.04.30完成催化剂性能研究实验2015.05.042015.05.20撰写论文2015.05.212015.05.30摘 要在有机废水COD降解处理过程中，普通的臭氧氧化技术已经可以将高COD浓度的废水处理到较低浓度。但对于COD浓度较低的二次生化出水，进一步降低其COD浓度则难度较大。催化臭氧化技术作为一种高级氧化技术受到了人们的普遍重视，而蜂窝陶瓷作为一种新型陶瓷产品，以其多孔薄壁、高强度、耐高温、耐腐蚀的特点，成为了优良的催化剂载体。因此，制备一种新型的蜂窝陶瓷臭氧氧化催化剂来处理COD浓度相对较低的二次生化出水，便是本课题的意义所在。催化臭氧氧化实验中，蜂窝陶瓷为载体，用浸渍法制备了Cu-Ce-La、Cu-Ce负载型催化剂。通过对催化剂负载量相关数据的分析，确定了使催化剂负载量达10%的最优制备方案：重复浸渍-干燥-焙烧过程7次，单次浸渍时间为12小时。配制活性组分配比不同的催化剂，考察其他反应条件对于催化剂性能的影响，诸如反应时间，反应温度，臭氧通气量，筛选出效果最优的活性组分，以COD去除率为主要指标，结论如下：Cu-Ce配比为1:1时，反应时间为60min，反应温度为20，臭氧通气量为0.3L/min时，COD去除率可达65%以上，催化剂性能最好。关键字：有机废水；催化氧化；蜂窝陶瓷；臭氧；Cu-Ce氧化物ABSTRACTCOD degradation of organic wastewater treatment process, conventional ozone oxidation technology can already high COD concentration wastewater treatment to lower concentrations. But for lower secondary biological effluent COD concentration, to further reduce its COD concentration is difficult. Catalytic ozonation technology as an advanced oxidation technology has been widespread attention, but as a new type of ceramic honeycomb ceramic products, with its porous thin-walled, high-strength, high temperature, corrosion-resistant characteristics, has become an excellent catalyst carrier . Therefore, the preparation of a new type of ceramic honeycomb ozone oxidation catalyst to address the relatively low COD concentration of secondary biochemical water, is the significance of this issue lies.Catalytic ozonation experiments, honeycomb ceramic carrier, prepared by impregnation of Cu-Ce-La, Cu-Ce supported catalyst. Through the catalyst loading data analysis to determine the amount of the catalyst loading of 10% of the optimal standard solution preparation: impregnation repeat - Drying - 7 times the firing process, a single immersion time is 12 hours.Active group assigned a different formulation than the catalysts were other reaction conditions affect the catalyst performance, such as reaction time, temperature, ozone ventilation, the best screening effect of the active ingredient, with COD removal efficiency as the main indicator, the following conclusions : Cu-Ce ratio of 1: 1, reaction time was 60min, the reaction temperature is 20 , ozone aeration rate 0.3L / when min, COD removal efficiency of 65%, the best performance of the catalyst.Key words：Oxidation, Organic wastewater, Ceramic honeycomb, Ozone, Cu-Ce oxideVIII目 录引 言1第1章 文献综述3第1.1节 有机污水处理技术31.1.1 物理处理技术31.1.2 化学处理技术41.1.3 生物处理方法5第1.2节 臭氧及其在废水处理中的应用概述71.2.1 臭氧简介71.2.2 催化臭氧氧化及其在废水处理中的应用81.2.3 臭氧氧化反应机理91.2.4 催化臭氧化处理反应器的设计9第1.3节 催化臭氧化法降解101.3.1 催化剂材料101.3.2 催化剂制备方法121.3.3 有机废水降解影响因素13第1.4节 降解过程的微观机理141.4.1 臭氧和羟基自由基的反应机理141.4.2 界面效应机理151.4.3 协同作用机理16结 语17第2章 实验部分19第2.1节 实验原料及仪器192.1.1 实验原料192.1.2 实验仪器19第2.2节 实验装置流程20第2.3节 废水的来源及其性质21第2.4节 实验分析测试方法232.4.1 化学需氧量COD测定232.4.2 臭氧浓度的测定24第3章 催化剂的制备及其相关数据27第3.1节 催化剂的制备273.1.1 蜂窝陶瓷载体预处理273.1.2 配制浸渍液273.1.3 催化剂涂铝273.1.4 浸渍 - 干燥 - 焙烧28第3.2节 催化剂负载量相关数据28第4章 催化剂性能的研究31第4.1节 催化剂活性组分配比的影响31第4.2节 反应时间的影响33第4.3节 臭氧通气量的影响34第4.4节 反应温度的影响36第4.5节 小结37结论与展望39参考文献41致谢45引 言47有机废水指的是在生活污水、食品加工制造业和造纸工业等的废水中，含有糖类、蛋白质类、油脂类以及木质素等有机物。这些物质或者以悬浮的状态，或者以溶解状态大量存在于污水之中，可以通过微生物的生物化学作用使其分解。但在其分解过程中因需要消耗氧气，所以被称为耗氧污染物。臭氧化过程已被提议用于出去污水中污染物。就这一点而言，污水处理厂的排放量已被表明是人为污染物向水环境排放的主要责任因素。这些化合物和代谢物的去除，以及与污水和处理有关联的有毒物质的演变，成为了当前研究的关键问题。有机废水按其来源可分为三大类:易于生物降解有机废水；有机物可降解,但含有害物质的废水；难于生物降解的和有害的有机废水。有机废水如下几个特点：有机物含量高、浓度大。COD通常在2000mg/L以上,有的可能高达几万甚至几十万mg/L。组成成分极其复杂。含有毒物质的废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物为主,通常还含有硫化物、氮化物、重金属以及毒性有机物。色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭,给周边环境带来了很多不良影响。具有强酸强碱性。工业产生的有机废水中,以酸、碱具多，往往有着强酸或强碱性。难以生物降解。有机废水中所含的有机污染物结构复杂，生化性差，且对微生物来说具有毒性，不易用常规的生化方法处理。而有机污水的危害主要体现在以下3个方面：需氧性危害。由于生物的降解作用,有机污水会使水体不再富含氧气, 多数水生物将难以生存,从而产生刺鼻臭味,恶化水质和周围环境。感观性污染。有机污水不但使水体丧失利用价值,更严重影响到水体附近人民的正常生活。致毒性危害。有机污水中含有大量有毒有机物,会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存,最后进入人体,从而危害人体健康。臭氧被认为是强氧化剂，但它与某些有机化合物诸如非活化芳烃的反应缓慢1。因此，它不能彻底氧化有机物，这也导致羧酸、羰基化合物以及许多其他物质的生成。近年来，由于羟基自由基更易生成，相应的臭氧经济效益更大，因此催化臭氧化一直吸引着科学界，他们致力于水处理过程中的臭氧工艺研究。臭氧以其强氧化性和消毒能力2，在水处理技术方面得到广泛使用。尽管近年来在催化臭氧化领域有着大量的研究，但我们对催化过程的机理仍没有本质的认识。有几种催化剂已被证明能够提高臭氧化效率，但是在将这一技术应用于工业规模的水处理之前还需要对该过程有更加深入的认识。第1章 文献综述第1.1节 有机污水处理技术1.1.1 物理处理技术作为预处理方法用于有机废水预处理目标的物理法是将回收废水中的有用成分，或者以达到去除有机物一些简单的可生物降解的材料加工，提高生物降解性，降低生化处理负荷减少，提高加工效率用途。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波法等。1.1.1.1 萃取法在众多的处理方法中，溶剂萃取法不仅具有设备投资少、操作简便、能耗低等优点，而且主要污染物能够实现高效回收利用。特别是基于可逆络合反应的具有高效率和选择性的极性有机稀溶液的分离提取和分离方法，在有机废水处理方面具有广阔的应用前景。溶剂萃取方法，使用水溶性的或不溶于有机溶剂和水接触时，非极性有机化合物的废水中提取，然后经过提取剂进一步处理负荷。萃取仅仅是污染物实现物理转移的过程,并非真正意义上的降解。近年来，溶剂萃取法多用于高浓度难降解有机工业废水的回收和处理以及对具有高分配系数的溶质体系进行分离，如含酚废水、有机磺酸类废水、有机羧酸类废水及有机含磷含氮类废水等。溶剂萃取法的缺点也很明显，那就是溶剂损失和由此引起的二次污染。随着络合萃取、双溶剂萃取、膜萃取和萃取置换等工艺技术的发展，将为有机废水处理提供更加高效的途径。1.1.1.2 吸附法吸附法是采用多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或使废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中污染物质吸附于多孔物质表面而除去。目前3吸附法中吸附脱色用的最多，即利用多孔性的固体介质，将染料分子吸附在其表面，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物（膨润土、硅藻土）、工业废料（煤渣、粉煤灰）及天然废料（木炭、锯屑）等。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物质组成的滤床，是废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤而除去。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。因此我认为，吸附法的应用前景不大，发展不容乐观。1.1.1.3 浓缩法现阶段浓缩法主要分为浓缩干燥法与浓缩燃烧法。这两种方法对废水没有严格要求，是目前高浓度废水治理最彻底的方法，能够真正实现废水零排放。浓缩干燥法是对废水依次进行中和、沉淀、浓缩、干燥。得到的干粉可用于有机肥料，其缺点是能耗较大、费用较高，用干粉做的有机肥料易发生返潮、不易保存，不易销售，难以推广应用难。而浓缩燃烧法是对废水依次进行中和、浓缩、燃烧。燃烧得到的热量可用于生产应用或浓缩废水，浓缩过程的冷凝水可用于生产稀释水。其优点在于其不但不消耗能量，甚至还能产热，运行费用低，灰渣能实现其他用途，甚至还能产生经济效益，因此浓缩燃烧法正受到越来越多的重视。1.1.1.4 超声波法超声波作为高频机械波，特点主要是波长较短，且能量集中。其存在应用可能的特性有两点，一是能量大，二是沿直线传播。超声波技术有很多优点：高效、便利、无污染，所以以超声波技术为基础的污水处理技术已成为近年来快速发展的一项新型水处理技术。现阶段其优越性体现在：集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体 降解速度快、能将水体中有害有机物转变成CO2 、H2O、无机离子或易降解的有机物。但该技术也有一定局限性：超声处理过程十分复杂，具有不同物理化学性质的有机污染物，因其降解机理的不同，超声降解的效果也不同利用超声波处理技术，当且仅当对于具体的有机污染物，反应操作条件的优化才有可能得到更好的降解效果。1.1.2 化学处理技术化学处理技术是化学原理和废水污染物转化成无害的物质的化学组成的应用，从而使待净化废水的一种处理方法。化学氧化法分为两大类，一个是根据有机物正常温度和压力下使用强氧化剂氧化所述废水中的为二氧化碳和水；另一种是含有机物质的废水在高的温度和压力，包括超临界水氧化，分解湿式氧化过程中，氧化剂通常是氧或过氧化氢，通常用催化剂来降低反应条件，以加快反应速率。化学氧化反应是快速的，简单的控制，但成本高，往往难以到步骤难治有机物氧化为无机物质，并在中间的控制目前的研究较少。该技术也经常被用来作为预处理方法使用的生物处理。其主要的方法有焚烧法、Fenton氧化法、电化学氧化法等。1.1.2.1 焚烧法焚烧使用燃料油，煤炭和其他单独有机废水促进剂或其他废物焚烧炉焚烧可以混合使用各种炉。效率高，速度快，可在废水有害有机物完全转化为二氧化碳和水的步骤。但是，设备投资、加工成本高，除某些特殊废物（如医疗废物）难以采用。1.1.2.2 Fenton氧化法目前4，Fenton试剂常与其他技术如电、光、超声、吸附、微波等联合运用来降低成本或提高氧化效率。Fenton试剂氧化能力极强，所以Fenton氧化法在处理废水中有机物的过程中作用很大。但因为体系中存在大量的Fe2+离子，H2O2的利用率很低，有机物难以降解完全。接下来的一段时间，人们改进了传统的Fenton氧化法。光助反应就是一个典型实例，在反应体系中辅以紫外线和可见光，在反应30min后,溶解性有机碳去除率可实现90%。1.1.2.3 电化学氧化法电化学氧化法也叫电化学燃烧法，是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电化学氧化分为两大类：直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是使在电极表面使有机物发生氧化还原反应；而使用电化学反应氧化剂或还原剂，以使污染物降解的方法是间接电化学氧化。1.1.3 生物处理方法生物是是主要的废水净化工艺，主要用于有机废物在农药，印染，医药等行业的处理。生物处理法是利用微生物的代谢分解，转化水有毒有害化学物质和其他各种部件超出生物技术，退化的地方主要包括活性污泥微生物生物膜及其相应的反应，从而催生了各类生物治疗方法和技术。微生物法不仅经济、安全,而且处理的污染物阈值低、残留少、无二次污染,有较好的应用前景。根据反应条件的不同,微生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。1.1.3.1 好氧活性污泥法在污水处理中，活性污泥法是应用最广的技术之一。这一方法是自然界中水体自净过程的人工模拟，是对水自净功能的强化，它利用悬浮生长的微生物来处理有机污水。近几十年来，活性泥法随着在实际生产上的广泛应用和技术上的不断革新改进，活性污泥法在反应动力学以及在工艺方面都得到长足发展，出现了多种能够适应各种条件的工艺流程。目前，活性污泥法已经成为各类有机废水处理技术的主题。根据处理的各种功能和应用条件不同的操作模式可以将好氧活性污泥法分为：普通活性污泥法、减量曝气活性污泥法、分段进水活性污泥法、吸附再生活性污泥法、完全混合活性污泥法、高负荷活性污泥法、纯氧曝气活性污泥法。这些污水处理方法可用于传统的活性污泥中的有机负荷和需氧量达到平衡，提高曝气池对水质、水量、冲击负荷的适应能力，减少污泥产生，缩短曝气时间，提高氧向混合液中的传递能力及利用率，减少污泥膨胀现象发生等方面进行的改进，改进的同时又出现一些缺点，例如处理效果差，尤其是对于有机污水的处理更是难上加难。1.1.3.2 厌氧生物处理法很久以前,人们就开始将厌氧工艺应用到生活污水污泥的处理。第一代厌氧反应器无法将水力停留时间和污泥停留时间分开，所以大大增加了消化池的容积和占地面积，提高了建设费用。为了提高厌氧处理系统的效率，它成功地在第二代厌氧反应器的研究和开发中出现，例如厌氧滤池、升流式厌氧污泥床反应器、厌氧流化床和厌氧接触膜膨胀床反应器等。它们的优点是可以将固体停留时间和水力停留时间相分离,这使得反应器内固体停留时间可以长达上百天,而水力停留时间可以从过去的几十天缩短为几天,甚至几小时。在已经开发的这些高效厌氧处理系统中, 升流式厌氧污泥床反应器已广泛用于实际生产中。第1.2节 臭氧及其在废水处理中的应用概述1.2.1 臭氧简介臭氧，又称富氧，是氧的同素异形体，其分子式是O3。它能吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球，通常以稀薄的状态混合于大气中。（1）物理性质常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体。在温度为0、压力为0.1MPa下臭氧的密度是2.14g/L，比空气重1.658倍,其沸点是-111,溶点是-192。臭氧可溶于水，遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。在常温常压下的溶解度比氧高约13倍，比空气高约25倍。（2）化学性质臭氧的化学性质极为活泼，有极强的氧化性，常温下可使Ag、Hg、Fe、Mn等氧化。其氧化还原电位与pH值有关，在酸性溶液中,E0=2.07V，氧化性仅次于氟而居第二位；在碱性溶液中，E0=l.24V。在催化剂的催化作用下，O3分解产生大量的OH，OH是在水中已知的氧化剂中最活泼类型的氧化剂，很容易将各种有机物氧化，在低浓度时亦具有强氧化作用，能氧化或分解一些有害的物质。它可导致不饱和有机分子的破裂，或结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个梭基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气并释放出热量：2O3 3O2+285KJ( 11)由于分解时放出大量热量，故当其含量在25%以上时，很容易爆炸。臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关，温度越高，分解越快，当温度超过100时，分解非常剧烈，达到270高温时，可立即转化为氧气；浓度越高，分解也越快。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受金属离子的催化。催化剂的金属氧化物在水中催化臭氧分解和催化臭氧氧化水中难降解有机物的能力与金属氧化物表面性质有关。由于金属氧化物表面的金属离子配位不饱和，所以水中的金属氧化物表面会吸附水，离解生成H和OH-而形成表面轻基,并生成新的强氧化物质。臭氧在水中的分解过程如下：O3 H2O HO3+ OH-( 12)HO3+ 3OH- 2H2O O2( 13)O3 HO2- OH- 2O2( 14)OH- HO2- H2O O2( 15)1.2.2 催化臭氧氧化及其在废水处理中的应用臭氧分子和不同有机物的反应速率差距很大,如对不饱和有机物的反应速率常数一般在103105(mols)-1，对饱和烷烃类的反应速率数很低，一般在10-310-1(mols)-1。而轻基自由基对于有机物的反应速率基本都在1081010(mols)-1，对有机物的反应几乎没有选择性。单纯使用臭氧氧化，出水水质并不十分理想，特别是对于难降解有机物的去除以及出水生物稳定性控制等。例如：曲险峰等用AC作催化剂对奥里油脱水加工过程中产生的高浓度有机废水的催化臭氧氧化结果显示，对COD的去除率可从单独O3氧化的不到10%提高到60%左右,而且O3的利用效率也得到了明显提高。因此必须将臭氧氧化与其它水处理工艺结合起来，如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3和O3/金属氧化物等，以降低运行费用，进一步强化处理效果。催化臭氧化是对传统非催化臭氧氧化法的改进和加强，能有效解决有机物降解不完全的问题。按所用催化剂的相态可分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化两大类。均相催化臭氧化是利用水溶液中的金属离子来催化臭氧化过程，催化效率高，但催化剂难以回收，易引起二次污染，因而其应用受到限制。非均相催化臭氧化技术主要利用三种作用：载体吸附，催化剂催化活化臭氧分子及它们的协同作用，以此降低反应活化能、改变反应历程以增强臭氧化作用，矿化一些难降解的有机污染物。它具有对臭氧分解效率高、氧化污染物彻底、不易流失、不引入二次污染、易操作、催化剂可重复再生使用等优点，已成为去除水中高稳定性、难降解污染物，满足越来越严格环保要求的重要技术。非均相催化臭氧化催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类，包括金属、金属氧化物以及负载于金属氧化物之上的金属或金属氧化物等冈。贵金属由于昂贵的价格限制了其应用，以低价金属以及金属氧化物为主的研究逐渐成为主流。过渡金属如Fe、cu、Pt、Pb、Pd、Ag、Co等有较好的空电子轨道，容易接受电子对，水处理时不需提供太多的能量,易于生成配合物作反应的中间体，可用作催化臭氧化催化剂。有些时候，负载型催化剂中除了载体和活性组分之外还有助剂，助剂本身没有活性或活性很小，但它的存在却可以有效地改变催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶体结构，从而提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，提高其对毒物的抵抗能力。例如一些固体催化剂中掺杂的元素K具有给电子能力，而主催化剂中的其他过渡金属则具有空余轨道可以接受电子，K2O电子传递给该过渡金属元素后，可以提高其电子密度，从而提高整个固体的催化剂的活性。Lei等对浙江某药厂的废水(主要成分己二睛、苯酚、乙醇)分别采用臭氧非催化氧化、活性炭吸附、臭氧一活性炭组合等方法进行了研究。实验表明，臭氧与活性炭组合工艺可以大大提高COD的去除率，提高臭氧的利用率，避免活性炭的频繁再生。张彭义等研究了过渡金属镍、铁、铜单组分和不同配比双组分氧化物的催化臭氧化作用，它们对吐氏酸臭氧氧化均有一定的催化作用，其中Ni-Fe(1:4)和Ni-Cu(4:l)的催化活性最高,与-Al2O3载体相比，臭氧的有效利用率分别提高了28.9%和24.3%。1.2.3 臭氧氧化反应机理臭氧对水中有机物的氧化过程可分为直接氧化和间接氧化。1.2.3.1 臭氧与水中有机物的直接反应直接氧化是臭氧与水中有机物直接反应生成梭酸等简单有机物或直接氧化生成二氧化碳和水的过程。直接氧化作用缓慢，有选择性，一般发生在溶液呈酸性(尤其是pH4)的反应体系，或溶液中存在大量碳酸盐等自由基反应链终止剂的反应体系。在直接氧化反应的条件下，臭氧与含有双键等不饱和化合物以及带有供电子取代基(酚轻基)的芳香族化合物反应速度较快，属于传质控制的化学反应，臭氧与烯烃或苯酚的反应即属此类，其反应机理见图示；但是，饱和的有机物及酚经基以外的其它有机物与臭氧的直接反应速度却很慢，属于由反应速度控制的化学反应。1.2.3.2 臭氧在自由基激发剂及促进剂条件下的氧化反应当水中存在大量OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外线等自由基激发剂或促进剂时，自由基激发剂及促进剂促使反应体系中产生大量的轻基自由基。轻基自由基会发生链式反应产生更多的活性自由基，大量的活性自由基与有机物的反应速度接近于传质扩散速度，也属于传质控制的化学反应。这种反应相当快，具有非选择性，能与多种污染物反应。1.2.4 催化臭氧化处理反应器的设计臭氧与污染物作用是先溶于水,然后再反应,故选择臭氧接触装置主要是根据整个反应是反应速度控制还是扩散控制,印染废水造成污染的助剂、浆料、染料和一般有机物与臭氧的反应均属于反应控制。对于酸性(pHCo/Al2O3Fe/Al2O3Mn/Al2O3Cu/Al2O3Cr/Al2O3。并且MnO2的活性最好，我们发现MnO2是O3分解非常有效的活性组分；Mn、Cu系催化剂具有活性高、寿命长、成本低等优点。1.3.3.5 负载量、催化剂配比的影响研究18发现，当催化剂所含的活性组分相同，载体相同时，配比不同对于催化剂活性有较大的差别。随着催化剂量的增加，处理COD的去除率也会增加；担当催化剂的量增加至一定程度是，再继续增加催化剂，氧化效果的提高不大。由此可以看出，在特定的研究环境下，催化剂活性组分的负载量有一个最优值，当负载量低于或高于最优值时，都会对非均相催化剂比表面积以及臭氧和污染物在催化剂上的吸附量产生巨大影响，从而导致催化能力无法达到最大值。第1.4节 降解过程的微观机理1.4.1 臭氧和羟基自由基的反应机理由羟基自由基引发的链式反应可是产生更多的活性自由基，大量活性自由基与有机物的反应属于传质控制的化学反应。该反应速度快，具有非选择性，且能与多种反应物反应19，其反应机理如下：臭氧自由基的引发：H2O2 HO2- + H+( 16)HO2- + 2O3 2HO20 + O30-( 17)O30 + H+ HO30+( 18)HO30 OH0 + O2( 19) 总反应式为： H2O2 + 2O3 2HO20 + 3O2( 110)自由基的产生：O3 + O20 O30 + O2( 111)HO30 O30- + H+( 112)HO30 OH0 + O2( 113)OH0 + O3 HO40( 114)HO40 O20- + HO20+( 115)自由基与有机物的反应： H2R + OH0 HR0 +H2O( 116)HR0 + O2 HRO20( 117)HRO20 R + HO20( 118)HRO20 RO + OH0( 119)由于自由基激发剂的存在，使得臭氧反应体系内产生了大量的羟基自由基，羟基自由基的链式反应促使臭氧氧化体系对水中有机物有很强的去除能力。1.4.2 界面效应机理对于大部分非均相催化剂，由于界面组分的变动是非均相催化剂界面自由能大大增加，界面的离子价态、电子运动传递等于结构有关的性能发生了巨大的变化的效应即界面效应20。某些无机材料因其具有较大比表面积从而可作为非均相催化剂，其一，我们能够利用较大的吸附表面积的吸附作用来去除污染物；其二，固体催化剂能够提供活性吸附位，对反应物分子进行有效配位，是反应活性下降，加速臭氧化反应。界面效应被强调21作为多相催化剂载体或催化剂本身，在催化剂表面上，并且所述催化剂和所述本体溶液吸附，络合，活化，与其他的电子转移过程之间的接口。但是非均相催化剂的界面效应机理只适用于比表面积较大，界面效应明显的催化剂，对其他物质例如粘土催臭氧化机理的解释并不完善。1.4.3 协同作用机理我们发现，非均相催化可以同时发生在本体容易、固液界面以及催化剂表面，并且可以同时存在均相和非均相催化氧化反应。所以，我们认为非均相催化臭氧化的机理是多种氧化作用机理的协同作用。目前，已有的研究22给出了如下几种协同作用机理：催化剂只作为吸收剂，臭氧和羟基自由基作为主要的氧化剂催化剂不仅与臭氧反应，还与其吸收的有机物进行反应非均相催化剂提供活性位，对反应物的分子进行有效的配位，消除空间障碍降低反应活化能。结 语通过对大量文献的查阅，本文介绍了对于催化臭氧化有机废水的一些最新研究成果。对于催化臭氧化降解过程，从材料、制备方法、影响因素等方面展开了详细的论述与评价。对于整个过程的微观反应机理也进行了描述，从而有利于读者了解这一研究领域的现状，对于整个催化臭氧化过程有一个初步的认识。 同时，我们也可以发现对于有机废水的处理势在必行，而一种好的处理工艺更是我们现在研究的重点，这也就是该课题的重要性及必要性。第2章 实验部分第2.1节 实验原料及仪器2.1.1 实验原料表 21 实验原料列表药品名称纯度来源硫酸银（Ag2SO4）C.P.北京化学试剂品公司硫酸汞（HgSO4）C.P.北京化学试剂品公司重铬酸钾（K2Cr2O7）A.R.天津市福晨化学试剂厂硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)26H2OA.R天津市福晨化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）A.R上海市博达银业化工厂1,10-菲绕啉A.R北京化学试剂品公司硝酸铜Cu(NO3)23H2OA.R天津市福晨化学试剂厂硝酸铈Ce(NO3)36H2OA.R天津市津科精细化工研究所硝酸镧La(NO3)36H2OA.R天津市津科精细化工研究所硝酸铝Al(NO3)33H2OA.R西陇化工股份有限公司氨水（NH3H2O）A.R北京化工厂碘化钾（KI）A.R天津市福晨化学试剂厂硝酸（HNO3）A.R北京华腾化工有限公司2.1.2 实验仪器表22 实验仪器列表仪器名称型号产地超级恒温槽SC-15B上海比朗仪器有限公司臭氧发生器COM-AD-02鞍山安思罗斯公司蠕动泵BT100-1L保定兰格恒流泵有限公司电子分析天平AEU-210湘仪天平仪器设备有限公司马弗炉KXX-A上海科析试验仪器厂pH计pHS-25上海伟业仪器公司双重纯水蒸馏器石英管加热式上海玻璃仪器一厂第2.2节 实验装置流程图21 臭氧催化氧化小试实验装置图1-氧气罐，2-臭氧发生器，3-臭氧流量计，4-2%的KI溶液，5臭氧流量调节阀，6-臭氧催化氧化固定床反应器，7-蠕动泵，8-有机废水槽，9-催化剂，10-取样口，11-循环水入水口，12-循环水出水口，13-超级恒温槽，14-2%的KI溶液图21中，反应器直径为10cm，高100cm，材质为有机玻璃，类似于一逆流式固定床反应器。臭氧以高纯度氧为气源，通过臭氧发生器产生。催化剂通过多孔固定板固定在装置中，底部有一气室，采用多孔板布气，出水从侧部流出，可方便取水样