高等化学烃化反应ppt课件

臭氧氧化：臭氧化产物还原水解可得到醛、酮或者醇。,O3,Zn H2O,+,+,LiAlH4,or NaBH,4,3.5B 氧化反应, 高锰酸钾氧化,紫色溶液退色，生成褐色沉淀。鉴别烯烃,2,+,冷, OH, 碱性、低温氧化,O,Mn,O,顺式邻二醇,H2O2/OsO4,2,+,+,O,+, 加热、酸性条件下氧化, 高锰酸钾氧化, 环氧化反应,Ag 200280 oC,1 2,+, 在活性银催化下，乙烯被空气中氧气氧化生成环氧 乙烷，这是工业生产环氧乙烷的主要方法。, 有机过氧酸RCO3H 顺式加成：生成的环氧化物保持原来烯烃的构型。 反式邻二醇,C C,O,+,+,3.5C 烯烃-H的反应,常温，溶剂,1,2-二氯丙烷,加成反应,400-500 oC 无溶剂,3-氯-1-丙烯 （自由基反应）,取代反应, 卤代反应,Cl2,烯丙位,轭,-p 超共,p-共轭 为什么不进行自由基加成反应？,自由基取代反应机理,高温 +,+,+,+,+,p 共轭体系,双键碳原子直接相连的原子上有未参与成键的p轨道，且该轨 道可与双键p轨道发生侧面重叠时，均能形成p共轭体系。, 双键中键较键易极化 氯原子的电负性较强,吸电子诱导效应,1 2 ？, 氯原子的p 轨道与sp2 杂化碳原子 上p 轨道形成的轨道发生共轭。 多电子共轭效应,.134 nm 0.138 nm (longer) 氯乙烯分子中p 共轭, 键,p 共轭体系,0, = 1.44 D 69 n (shorter),0,.1,m,0.177 nm, = 2.05 D, 比较下列自由基稳定性？ sp2 杂化,思路：连有苯环、双键的自由基因为共轭效应而稳定。 答案： (a) (b) (c) (d),练习题,H C,H C,(a) (b) (c),(d),烯烃-H的溴代反应,+,+,h, 以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂, 较低温度下惰性溶剂中反应；过氧化苯甲酰（BPO） 反应机理：,HBr,Br2,+,+,3.5D 烯烃的聚合反应, 烯烃聚合反应：烯烃在催化剂或引发剂存在下，通过键断 裂自相加成，连接成分子量很大的高分子。 单体：能起聚合反应的低分子量化合物。 聚合物（高分子化合物）：聚合后得到的产物。 均聚,2,2,HC CH2,+,过氧化物,丁苯橡胶,m,n,共聚,3.6 炔烃的结构, 乙炔的结构,乙炔的结构,3.6A 炔烃的系统命名法,3-甲基-1-丁炔,4,2,1,3,2-丁炔,1,2,3,4,3.6B 烯、炔的系统命名法,分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，应选择包含双键和三键在内最长 碳链作为主链，以“烯炔”命名。编号时，在满足“最低系列”规则的前 提下，尽可能使双键位次最小；主链含碳原子数目通常在“烯”字前注明。,1 2,4 5,3,5 4,3,2,1,1-戊烯-4-炔,3-戊烯-1-炔, 含双、叁键的不饱和直链烃：链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽 可能低的序号，一般不考虑双、叁键所在位次大小，所以有时炔的编号低 于烯；但双、三键处在相同的位次，即编号尚有选择时则给双键最低。,3.7 炔烃的反应,亲电加成 酸性 亲核加成,3.7A 酸性及炔氢的特性反应, 酸性：炔氢能被某些金属取代。 sp,+,液氨,+,+,+,（酸碱反应）,+,液氨,+,（高级炔烃制备）,+,pKa 15.7,15.9,25,34,44,55, 炔氢的特性反应,+,+,+,+,+,乙炔银（灰白色）,+,+,+,乙炔亚铜（砖红色）,3.7B 亲电加成反应,+,20 oC,3,3,+,20 oC 乙醚,66%,反式加成,95%,a) 与卤素反应,Br2,3,3,3,3,环状溴鎓离子,反-2,3-二溴-2-丁烯, 炔碳(sp)与电子结合更紧密，不易提供电子与亲电试剂结合。 环状溴鎓离子中双键的存在使角张力进一步增大，因此炔烃 形成的三元环中间体不及烯烃生成的三元环中间体稳定。,烯、炔加成反应活性比较, 如何通过中间体碳正离子的稳定性来比较烯、炔烃亲电加成,反应的活性。,思考题,当分子中既有叁键，又有双键，在加卤素时，首先是加到双 键上，叁键仍可保留。选择性加成,双键的选择性加成,b) 炔烃与卤化氢加成,炔烃也可以与卤化氢（HCl，HBr，HI）加成，但加成比烯 烃困难，一般需要催化剂存在。,+,2,+,150-160 oC,(I) 更稳定,(II), 诱导效应决定了加成反应的速率 2 1, 共轭效应决定了加成反应的方向 (I) (II),二次加成的选择性机理,练习题, 烯烃对于亲电试剂（Br2, Cl2, HCl）的加成较炔烃更加,活泼，而当炔烃和这些相同的亲电试剂作用时却容易停 止加成反应在“烯的阶段”。这是否矛盾，请解释。,答案：,C C,C C,HX,X2,电负性取代基团使双键“缺电子”，因此这些烯 烃较炔烃更难发生亲电加成反应。,c) 炔烃与水的加成,在硫酸汞的稀硫酸溶液中，炔烃与水发生加成反应，首先生成 烯醇，烯醇不稳定，异构化生成醛或酮。,2,HgSO4, 稀H2SO4,+,异构化,HgSO4, 稀H2SO4,+,异构化,工业生产乙醛的一种方法,互变异构 异构化的驱动力是什么？,3.7C 亲核加成,快,适当的条件下，炔烃可与氢氰酸、醇、乙酸等亲核试 剂发生亲核加成反应。 与醇的加成反应,反应机理 +,+,慢,+,20% KOH水溶液 160165 oC, 22.2 MPa,+, 炔烃与氢化氰加成,+,丙烯腈 丙烯腈是很重要的合成橡胶和合成纤维的原料。 炔烃与羧酸加成,亲核加成,醋酸锌活性碳 170230 oC,+,醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯是制备维尼纶的主要原料。,亲核加成反应活性,H,2,2 sp3,+,(I) 炔烃亲核加成,H,+,sp2 (II) 活性中间体（II）较（I）稳定，较易生成。 因此，炔烃亲核加成反应活性较高。, 烯烃亲核加成,催化加氢：在适当的催化剂存在下，炔烃能与氢进行 加成，生成相应烯烃、烷烃。,3.7D 还原反应,H2 Pt,H2 Ni,选择性还原, 在催化加氢反应中，炔烃比烯烃具有较大的反应活性，更 容易加氢。这是因为炔烃在催化剂表面吸附作用较快。,+,醋酸铅,(80%) 取代炔烃催化加氢速率： 空间阻碍 顺式加成 炔烃在液氨中用金属钠还原时主要生成反式烯烃。,4 9,+,冷, OH,+,冷, OH,3.7E 氧化反应, 一般,被氧化为,2, 而,则氧化为, 炔烃高锰酸钾氧化,3.7F 聚合反应, 炔烃聚合反应：生产链状、环状寡聚体。,HC CH,+,Cu2Cl2NH4Cl,聚乙炔,3.8 二烯烃的分类和命名, 根据两个碳碳双键的位置可将二烯烃分为三类： a) 累积二烯烃 2,3-戊二烯,sp2,sp2,sp,二烯烃的分类,b) 孤立二烯烃,c) 共轭二烯烃,二烯烃的命名,1 2 3 4 5,1,3-戊二烯,3,3,(Z, E)-2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯, 共轭二烯烃的构象异构体 双键位于单键的同一侧：s-顺；双键位于单键的两侧：s-反,3.8A 共轭二烯的结构,C2 与 C3之间p 轨道也有一定程度重叠。 使单双键的键长发生部分平均化，这样 体系叫做共轭体系。,4 3 2 1,4 3,2,1,.134 nm 0.137 nm (longer) 0.146 nm (short ) 0.154 nm,er,0,凡是3 个或3 个以上的键直接相连的原子共平面，每个原子还 有一个p轨道相互平行重叠形成的键叫做共轭键或共轭体系。, 共平面性 键长趋于平均化 共轭体系能量降低（氢化热）,离域键 定域键, 共轭体系及特点,4 3,2,1,当一个电子离域的分子、离子或自由基按价键规则可以写出一 个以上的经典结构式时，任何一个单独的经典结构（极限结构 或共振式）仅仅是书面表示式，而非真实结构。其真实结构是 这些极限结构的共振杂化体。各极限结构之间用双箭头 （共 振符号）表示，它们不是互变异构或动态平衡。,3.8B 共振论的基本概念,价键理论：共价键是由自旋相反的电子配对形成的，形成共价 键的电子仅在成键两原子间的区域运动。, 所有共振式必须符合价键理论的规则。 碳不能高于4价；八隅体规则 书写共振式时只允许电子移动，原子核的位置不变。,共振式的书写规则, 所有共振式必须保持相等的未成对电子数。 , 具有相同结构的极限结构的稳定性相同。相同或相近结构 参与共振的极限结构式愈多，化合物分子中电子离域的可 能性愈大，分子就愈稳定；等价共振式所构成的体系具有 最大的共振稳定作用，对共振杂化体贡献最大。,共振稳定作用,共振稳定作用, 极限结构中共价键越多，该极限结构的稳定性越大；没有 电荷分离的极限结构的稳定性最高。具有电荷分离的极限 结构符合电负性原则。 2 键长、键角变形较大的极限结构对共振杂化贡献小。, 稳定的极限结构对共振杂化贡献更大。,真实分子(共振杂化体)的能量低于任何一个极限结构 的能量，这个能量差称为共振能(离域能),共振论在解释离域体系的稳定性、描述反应历程、判断反应取 向等方面具有重要作用。 。,共振稳定作用,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向 性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递 下去，称为电子共轭效应。电子共轭效应有吸电子共轭效应 （又称C效应）和给电子共轭效应（+C效应）,电子共轭效应,电负性大的元素接在共轭链端上，使共轭电子向电 负性大的元素端离域，在共轭链上出现-、+交替 的现象。, +,+,吸电子共轭效应,含有电子对的元素接在共轭链一端，使共轭电子背 离有电子对的元素端离域，在共轭键上出现-、+ 交替传递的现象。 + ,给电子共轭效应,3.9 共轭二烯的亲电加成反应,H2C CH CH CH2 Br,H,Br,1,4-加成 H2C CH CH CH2 H,1,2-加成,+ HBr,H2C CH2,CH CH, 两种加成方式：1,2-加成和1,4-加成 4 3 2 1,反应机理,加C1上,加C2上,第一步：,不稳定,4 3 2 1 H2C CH CH,CH2+ H,+,4 3 2 + H2C CH CH,1 CH3,4 3 2 H2C CH CH2,CH2,1+,烯丙基正离子 稳定, 共轭二烯烃与HBr的加成分两步:,H2C CH CH CH3 Br,H2C CH CH CH3 Br,加C2上,加C4上,第二步：,+4 3 2+ 1 CH CH CH CH3,1,2-加成,1,4-加成,+ Br,反应机理,IUPAC to any conjugated diene system,溶剂极性对加成产物影响,4 3 2 1, 溶剂极性强利于 1,4-加成产物生成：强极性溶剂利于离子的 溶剂化，1o碳正离子较2o碳正离子空间位阻小，更利于溶剂 化，因而稳定，使反应容易进行。,+,+,62%,38%,37%,63%,15 oC 正己烷,15 oC 氯仿,温度对加成产物影响,80% 反应速度决定（动力学因素）,80% 决定（热力学因素）,20% 反应产物稳定,性,+,+,20%,80 oC,40 oC,40 oC,1,3-丁二烯加成反应的能量变化示意图,活性中间体,产物,共轭：1个CH键,共轭：5个CH键,升温,3.10 双烯合成, 狄尔斯阿尔得(Diels-Alder)反应：共轭二烯与含有碳碳 双键或叁键的化合物进行1,4-加成生成环状化合物。一般需要 光照或加热。 ,160 oC, 90 MPa 17 h,+,环己烯，78%,顺式加成反应,+,+ 结晶固体 鉴别共轭二烯烃,双烯体,亲双烯体,双烯合成,130 oC,85%,双烯体,亲双烯体,Ac =,Bz =,紫杉醇 (Taxol),双烯合成, 烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质 亲电加成反应历程 烯烃-H反应（自由基取代） 炔氢的特性反应 共轭体系和共轭效应,本章小结,作业：P75, 8, 13 P76, 16,本章作业, 用化学方法鉴别下列化合物,思路：加卤素反应；KMnO4氧化反应；炔氢反应,练习题,A.己烷 B. 1-己烯 C. 1-己炔,D. 2-己炔,答