酸碱理论和非水溶液.ppt

酸碱理论和非水溶液 2.1 酸碱概念的发展 三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸 有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使 红色石蕊变蓝。 1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧 后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的 共同组成元素。 1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点 ，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。 酸碱理论和非水溶液 1887年瑞典化学家S. A. Arrehenius提出了酸碱 电离理论(Arrehenius酸碱理论)。 1905年E. C. Franklin提出酸碱溶剂理论 1923年J. N. Bronsted和Lowry提出了酸碱质子 理论。 1923年G. N. Lewis提出电子理论。 Lux-Flood提出酸碱氧化物离子理论。 1939年Usanovich提出酸碱正负理论。 酸碱理论和非水溶液 一、 一、S. A. Arrhenius酸碱电离论 1、定义 酸：是在水溶液中能够电离，产生的 阳离子全部都是H+的物质； 碱：是在水溶液中能够电离，产生的 阴离子全部是OH-的物质； 酸碱反应的本质：H+OH-=H2O。 Svante August Arrhenius 瑞典化学家 酸碱理论和非水溶液 2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱 的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们 所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为 许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和 碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没 有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就 不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F- 、CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。 二、酸碱的电离理论 酸碱理论和非水溶液 二、 E. C. Franklin酸碱溶剂理论 酸：凡能增加和溶剂相同阳离子的物质就叫做该溶 剂中的酸； 碱：凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就叫做该溶 剂中的碱。 酸碱反应的实质：就是具有溶剂特征的阳离子和阴 离子相互作用形成溶剂分子。 例如： 酸碱 酸碱理论和非水溶液 酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够发生自 偶电离的极性溶剂。 酸碱溶剂理论扩大了溶剂的范围，也扩展了酸碱 概念，它包容了Arrhenius的酸碱理论。 酸碱溶剂理论局限性：不适用于不电离的溶剂中 的酸碱体系；也不适用于无溶剂的酸碱体系。 酸碱理论和非水溶液 三、酸碱的溶剂理论 酸碱理论和非水溶液 三、 Brnsted J N 丹麦物理化学家 三、酸碱质子理论 酸：凡能给出质子的物质。 碱：凡能接受质子的物质 酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸 碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。 酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子 ，不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。 酸碱理论和非水溶液 G N Lewis 美国物理化学家 四、酸碱电子论 酸：是电子对的接受体 碱：是电子对的给予体 路易斯碱和质子碱是一致的。因 凡是能与H+结合者必然是电子对给予 体。仅有极少数Lewis碱，如CO不能 接受质子。 路易斯酸比质子酸的范围更广。 例如金属离子等。 酸碱理论和非水溶液 作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在它的 分子、离子或原子团中必须要有空轨道； 作为Lewis碱的首要条件，是必须要有孤对电子 。 Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论 及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广 义酸碱。 酸碱理论和非水溶液 酸碱理论和非水溶液 五、酸碱氧化物离子理论 由Lux提出，Flood扩展。酸碱定义基于氧化物 中氧离子（O2-，可扩展到其它负离子）的转移。 酸是氧离子接受体； 碱是氧离子给予体。 碱=酸O2- ；例：SO42-(碱) = SO3 (酸) + O2- 酸碱反应：碱+酸=盐；例：CaO+SO3 =CaSO4 适用范围：适用于高温、无水、无氢的熔融体系。 酸碱理论和非水溶液 六、 酸碱正负理论 由前苏联化学家Usanovich提出。 酸：凡是能够给出正离子或是能够与负离子化合 或接受电子的物质； 碱：凡是能够给出负离子或电子或接受正离子的 物质。 酸碱反应：酸 + 碱 =盐 SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2- Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合CN- Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个e SnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 结合2 个e 酸碱理论和非水溶液 酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。 酸碱正负理论的优点：包括了涉及任意数目的 电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义 ；更适用于氧化还原反应。 酸碱正负理论的缺点：但正是由于其适用范围 太过广泛，因此没有得到广泛的应用。 酸碱理论和非水溶液 总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介 绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它 酸碱理论。 然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上 ，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如：在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离 理论或质子理论；在处理配位化学中的问题时，则往往要 借助于电子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的 酸碱理论。 酸碱理论和非水溶液 2.2 酸碱的强度 2.2.1 质子论的酸碱强度 一、 质子酸、碱的强弱 质子酸、碱的强弱，不仅决定于酸、碱本身释 放和接受质子的能力，也决定于溶剂接受和释放质 子的能力。 在同一溶剂中，酸碱的相对强弱取决于各酸碱 的本性。但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由 溶剂的性质决定。 酸碱理论和非水溶液 例如：醋酸在水中是弱酸；在液氨中变为强酸 ，因为氨接受质子的能力比水强；而在无水硫酸中 则为碱，因为无水硫酸给出质子的能力比水强。 因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定一 种溶剂作为参考介质，一般以水作为参考介质来比 较各种酸、碱的强度，即测定各种弱酸或弱碱在水 中的酸常数Ka或碱常数Kb值，比较其相对强弱。 酸碱理论和非水溶液 二、 溶剂的拉平效应 当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完全转 移至溶剂分子，就称这种酸被溶剂拉平了，这种效应 称为溶剂的拉平效应。 具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。 不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该溶剂 中所表现的酸性强度是相同的，酸性强度无法区别。 酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成 ；碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。 酸碱理论和非水溶液 三、溶剂的分辨效应 溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的 分辨效应，或区分效应。 强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，而且溶剂的 酸性越强，抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完 全离解的强酸数目就越少，因而能分辨出不同强度的 酸的种类就越多。 同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的 离解，从而使碱的强度有可能得以区别。 酸碱理论和非水溶液 四、溶剂的分辨酸碱的能力或范围 1、以水为溶剂 （1）写出有关的质子传递反应： H3O + H2O = H2O + H3O + H3O + = H2O = OH - H2O + H2O = OH -+ H3O + 酸碱理论和非水溶液 H3O+ H2O = H2O + H3O+ K=H2OH3O+/H3O+H2O =1（pK = 0） H3O + H2O A区 H2O + H2O = OH -+ H3O+ K=OH-H3O+/H2OH2O = KW = 1.0X10-14 （pK = 14） H2O OH -B区 （2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数： A区-B区相距14个pK单位 酸碱理论和非水溶液 水的pKs=14.00， 意味着水的分辨 区跨越14个单位 ，凡是pKa在 014之间的酸及 其共轭碱可落入 此范围，即它们 在水中可被区分 而不被拉平。 酸碱理论和非水溶液 2、以醋酸为溶剂 （1）醋酸在水中的行为 对于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨区跨越12.7个单位， 在水中反应：HAc + H2O = Ac- + H3O+ K=Ac-H3O+/HAcH2O=Ka(HAc)=1.8510-5，pKa= 4.7 在水中起点为4.7，相距12.7到达-8（ 4.7- 12.7 = -8 ） 结论： 凡是在水中pKa值从-8到4.7之间的酸及其共轭碱可在醋酸中被 区分。显然在水中会被拉平的强酸（pKa-8为限）。 酸碱理论和非水溶液 表4-2 某些酸在不同溶剂中的 pKa 值 - 0- -8-4.7 pKa（水中） -804.714 HAc H2O 可区分 的范围 酸碱理论和非水溶液 （2）醋酸在醋酸中的行为 H2Ac+ = HAc = Ac- pK 0 6.35 12.7 K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13 - 范围 0-0- AB 0 6.35 12.7 pKa（乙酸中） 酸碱理论和非水溶液 2.2.2 Lewis酸碱强度 一、Lewis酸碱强度的标度双参数标度 R. S. Drago（德雷戈）等人认为酸碱加合物的成 键作用有离子键和共价键两部分的贡献。某一酸碱 加合物的反应焓满足E-C方程，即： -H = EaEb + CaCb E静电性参数反映酸碱反应时酸、碱间的静电作 用部分对反应焓的贡献。 C共价性参数反映酸与碱间形成的键的共价性部 分对反应焓的贡献。 酸碱理论和非水溶液 a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加 合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应 焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值 。表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数 ，可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研 究一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值 。 酸碱理论和非水溶液 -H = EaEb + CaCb =9.880.96+1.623.25 =14.7498 kJ/mol H = -14.7498 kJ/mol 酸碱理论和非水溶液 二、应用： （1）预测酸碱加合物的稳定性 根据E-C方程可以预测:Ea值大的酸可与Eb值大的碱形成 稳定的加合物，而Ca值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳 定的加合物。 局限性：但这仅适用于酸和碱均为中性分子、在气相和 惰性溶剂中的酸碱反应，对于有离子酸或离子碱参加的反应 ，其计算结果就不理想。这是因为在形成加合物时，在 酸碱之间会产生电荷密度的转移，并伴随有能量的释放，因 此应用E-C方程就得不到理想的结果。 酸碱理论和非水溶液 （2）判断酸碱加合物化学键的性质 利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解 。 例如， Ea Ca I2 1.00 1.00 C6H5OH 4.33 0.62 可以设想，酚通过静电引力与碱的作用要比碘强得多，而碘 通过共价作用与碱的反应却比酚的要强，这主要是因为碘为 非极性分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价 键。 酸碱理论和非水溶液 酸碱理论和非水溶液 三、影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富电子 物种之间的反应。Lewis酸的强度可以视其为接受电 子对能力的大小。 对于阳离子酸，阳离子所带的电荷越高，半径 越小，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性越强。 对于中性分子ABn，一般来说，B的电负性越大 ，A-B键中的电子云密度被拉向B原子，A原子的正 电性增强，分子的酸性越强。 酸碱理论和非水溶液 酸碱理论和非水溶液 对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越 强。 对于中性分子碱，其给予体原子的碱性和取代基 R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。 取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的唯一 因素，分子构型、键型、取代基的体积和在分子中的 位置也影响酸碱强度。此外，在Lewis酸碱的强度会 随着和其反应物本性的不同有所变化。 酸碱理论和非水溶液 2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB) 一、软硬酸碱的分类 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基础上 提出了软硬酸碱的概念。 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论，实质上是 对电子论中酸碱的进一步分类。 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子 抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。 酸碱理论和非水溶液 硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷多， 极化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种； 软酸：指那些体积大，正电荷少，极化率大， 易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种； 交界酸：界于硬酸和软酸之间的酸。 硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子抓 得紧，难氧化的给予体物种； 软碱：指极化率大，对外层电子抓得松，易氧 化的给予体物种； 交界碱界于硬碱和软碱之间的碱。 酸碱理论和非水溶液 硬酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷高， 半径小， 极化率小， 变形性低， 即对外层电子拉得紧的物种， 如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+ 软酸： 接受电子对的原子（离子） 正电荷低或电荷为零， 半径大， 极化率大， 易变形， 对外层电子拉得不紧的物种， 如Fe, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等； 交界酸 界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。 酸碱理论和非水溶液 硬碱： 其给出电子对的原子 电负性大， 极化率小， 难被氧化， 对外层电子拉得紧， 即难失去电子的物种， 如F-, OH-等； 软碱 ： 其给出电子对的原子 电负性小， 极化率大， 易被氧化， 对外层电子拉得不紧， 即易失去电子的物种， 如I-, CN-等； 交界碱 界于两者之间的碱 酸碱理论和非水溶液 表2-7和表2-8列出了部分软硬酸碱。 值得注意的是： （1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如： Zn、Cd、Hg同属软酸，但其软度为Zn HI(硬软) Cd(CN)42-(软软) Cd(NH3)42+(软硬) 不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素 原子的增加，变化趋势不同，见p91表2-9。 酸碱理论和非水溶液 硬碱软碱 Kf 随不同卤离子碱的变化趋势 酸为Hg2+时自F至I的Kf值 急剧增大，表明Hg2+属软酸； 酸为Pb2+时Kf 值增加得不是 那么快，但变化趋势相同，表明 Pb2+是个交界软酸； 酸为Zn2+时的变化趋势与 Hg2+和Pb2+相反，属交界硬酸； 酸为Al3+时的变化趋势与 Zn2+相同但曲线陡峭，归硬酸。 酸碱理论和非水溶液 自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、氟化物、 碳酸盐和硫酸盐(硬碱)等形式存在，而软酸金属离子 以硫(软碱)化物的形式存在。 生命体内金属离子与配原子的结合也遵循SHAB规则 。 血红素 如：血红素在氧气、 氮气、水、二氧化 碳等存在时，可以 选择性地吸收氧气。 酸碱理论和非水溶液 2、判断化学反应的方向 化学反应若从硬-软结合的反应物向生成硬-硬或 软-软结合的生成物方向进行，反应进行较完全。 若反应产物是硬-软结合，则反应可能逆向进行 ，反应进行不完全。 软-硬硬-软硬-硬软-软 硬 软软硬软 酸碱理论和非水溶液 应用实例： #1：帮助拟定合成反应 AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和 Os(+8) 就是用 F 和O2 这样的硬碱使之稳定的。试 图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。 酸碱理论和非水溶液 #2：指导药物设计： 除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。 例如，汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中 的S2-(软碱)结合，从而改变了蛋白质分子的结构。 由于Se是比S更软的原子，从而对Hg显示出更强 的结合力。根据这一原理，药物化学家有可能设计 出含Se药物，从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去 Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的软碱 ，但一定条件下却能产生有益的药效。 酸碱理论和非水溶液 3、解释物质的溶解性 一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性 溶剂能较好地溶解软性溶质。但要考虑晶格能。 AgF(软酸硬碱)、LiI(硬酸软碱)在水(硬性的两性 溶剂)中的溶解度好；晶格能小且F-和Li+的水化 焓较大。 LiF(硬酸硬碱)、AgI(软酸软碱)在水中的溶解度 差。 酸碱理论和非水溶液 4、说明类聚效应 当一种简单酸和碱形成酸碱加合物(或配合物) 后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响 这个酸与其它碱的键合能力。 一般说来，软碱的极化率大，易于变形，当与 酸结合后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的 软度增加，因而更倾向于与其它软碱结合；而硬碱 与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其 它硬碱结合。这种软-软或硬-硬相聚的趋势，称为 类聚效应。 酸碱理论和非水溶液 在Co(NH3)5X2+和Co(CN)5X3-两个配合物中， 当X-从F- I-变化时，配合物稳定性的顺序如何？ NH3：硬碱；CN-：软碱 NH3与Co3+结合后，Co3+的硬度增加，倾向于与 硬碱结合。 CN-与Co3+结合后，Co3+的软度增加，倾向于与 软碱结合。 酸碱理论和非水溶液 5、 应用于催化体系 AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合为 AlCl4-，同时生成烷基阳离子R+，R+是软酸，对苯( 软碱)核易于反应。 酸碱理论和非水溶液 酸碱理论和非水溶液 6、预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度都比 较快。 CH3+：软酸；Cl-：硬碱 RS-：软碱；RO-：硬碱 所以第一个反应速度快。 酸碱理论和非水溶液 2.3.3 酸碱的软硬度 SHAB规则是定性地描述。 酸碱软硬度的定量研究： Ahrland认为可以用气态原子生成水合金属离子 的反应焓来衡量酸的软硬度。 酸碱理论和非水溶液 酸标度： A实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所 带电荷数的比值。硬酸的A值较小，软酸则较大。 酸碱理论和非水溶液 碱的软硬标 度可由下列 反应得到： 碱标度： B实际上是形成水合负离子所需的能量。硬碱的 B的负值较大，而软碱的B负值较小。 酸碱理论和非水溶液 2.3.4 软硬酸碱规则的理论解释 一般认为：硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互 作用，形成离子键化合物，离子相互之间的静电能 大，形成的化合物稳定。软酸和软碱之间主要形成 共价键，发生成键轨道的最大程度重叠，形成的化 合物也特别稳定。 酸碱理论和非水溶液 Klopman（科普曼）应用前沿分子轨道理论来 说明SHAB原理。他认为碱是电子对的给予体，它的 反应性质决定于它的HOMO(最高占有轨道)；而酸是 电子对的接受体，它的反应性质决定于它的LUMO( 最低空轨道)；当两个轨道的能量差较大时大，不易 转移电子，酸碱配合物的键合通过静电作用形成离 子键，相对于硬酸和硬碱的键合；反之，若能量差 较小，电子转移显著，属共价作用，相对于软酸和 软碱的键合。 酸碱理论和非水溶液 酸碱理论和非水溶液 2.4 非水溶剂化学 一、 溶剂的分类 根据溶剂分子中所含的化学基团，可把溶剂分 为水系溶剂和氨系溶剂。 根据溶剂对酸、碱所表现的性质，可把溶剂分 为拉平溶剂和分辨溶剂。 根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为分子溶 剂和离子溶剂。 根据溶剂的亲质子性能不同，将溶剂分成：碱 性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂、质子惰性溶剂（包 括极性惰性溶剂和非极性惰性溶剂）。 酸碱理论和非水溶液 二、 碱性溶剂液氨 液氨，无色液体，熔点-77.7，沸点-33.4， 分子间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高；和水 一样，也能发生自偶电离，但极性比水小： 酸碱理论和非水溶液 1、物质在液氨中的溶解度 离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小 得多，但对于有些过渡金属离子，由于可与NH3形 成配合物，从而增加了这些离子化合物在液氨中的 溶解度。 对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶解性 比在水中小，而对于非极性分子，液氨则是比水要 好的溶剂。 酸碱理论和非水溶液 3、液氨中的化学反应 (1)氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直接配位的 反应。 (2) 氨解反应：类似于水解反应。 酸碱理论和非水溶液 (3) 酸碱反应：实质是NH4+和NH2-反应，生成 溶剂分子NH3。 过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物： 酸碱理论和非水溶液 (4) 非酸碱反应 液氨中， 这主要是由于AgCl和KCl在不同溶剂中的溶剂 化效应不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶剂化能比 晶格能小，所以AgCl在水中不溶，而在液氨中由于 AgCl的溶剂化能大于晶格能而可溶，因为NH3对 Ag+的酸碱作用比H2O强得多。 同理，KCl在水中可溶而在液氨中不溶，也是 因为H2O对