铁合金-2.ppt

铁合金生产的基本任务是把有益元素从矿石或氧化物中提取出来，或者对铁合金初级产品进行精炼得到较纯或高纯产品。为了控制铁合金生产中有关物理化学反应过程向预期方向充分进行，并保证产量高、质量好、速率快、消耗低，必须懂得铁合金生产原理以进行热力学和动力学分析。 铁合金冶炼的本质是所需元素的氧化物与还原剂反应生成所需元素和还原剂中主元素的氧化物。 meo+mme+mo,1、铁合金冶炼的基本原理,1.1 铁合金熔体,1.1.1 熔融铁合金的物性 金属熔体的熔点、粘度、表面张力、蒸汽压力、扩散系数等物性及其变化规律对铁合金生产过程很为重要。 一、熔点 合金的熔点是确定冶炼温度的主要依据。 金属熔点的高低，在一定程度上反映了金属质点之间作用力的大小，质点间作用力越大则其熔点越高。 各种元素的原子半径的大小，可反映质点间作用力的大小。,有关元素及铁合金的熔点、密度,二、密度 不少学者研究了液态金属的密度。结果表明：铁、钴、镍随着温度升高，它们的密度按线性规律变化。 7030-0.66（t- ）； 7760-0.55（t- ）； 7780-0.68（t- ） 式中 各元素的熔化温度。,不同温度下fe、ni、co、mn的密度值如图。,三、表面张力 1）金属熔体的表面张力。 表面张力的产生是由于液体表面质点所受的作用力和内部质点所受的作用力不同而造成的。金属元素的熔点愈高其表面张力愈大，二者存在下列关系： 金属熔点，k； 为摩尔量m与密度之比，即为摩尔容积。,不同金属元素表面张力的比较图,2）温度对金属熔体表面张力的影响： 温度对fe、co、ni、mn熔体表面张力的影响,温度对金属熔体表面张力的影响还可用下式表示： 式中 温度t时的表面张力； 熔点时的表面张力； 表面张力的温度系数。,金属熔体的表面张力的温度系数如下表,3）成分对金属熔体表面张力的影响： 溶质元素对溶剂表面张力的影响决定于二者的差别，溶质元素和溶剂两者性质差别越大对表面张力的影响就越大。一般，金属元素对金属熔体表面张力影响较小，而非金属元素对金属熔体表面张力影响较大。,mnc熔体在1300时，表面张力与碳含量的关系图,fesi熔体在1550时，表面张力与体积浓度和表面浓度的关系，以及计算得到硅的吸附量图,mnfe熔体的密度和摩尔容积与成分的关系图,四、粘度 式中f内摩擦力，n； 内摩擦系数（粘度）ns/m2； s两层间接触面积，m2； dv两层液体的速度差，m/s； dx两液体层间距离，m； 粘度是指熔体在单位截面积，单位速度梯度下的内摩擦力。,熔体的粘度是重要物性。当粘度增大时会使扩散过程减慢，反应速度下降。粘度的大小还会影响渣滴在合金中的上浮分离。 动力粘度和运动粘度，二者的关系是：/ 式中运动粘度，m2/s； 动力粘度，pas； 密度，kg/ m3。 动力粘度与温度的关系：,几种熔融金属fe、ni、co、mn在不同温度下的运动粘度图,femn熔体的粘度图,fecr熔体的粘度图,femnc熔体的运动粘度图,五、扩散系数 1）扩散系数与温度的关系：常用阿伦纽斯公式描述：dd0exp(-ed/rt) m2/s 式中ed，扩散活化能； d0，常称为频率因子，是实验常数。,2）金属熔体的扩散系数：熔铁或碳饱和的熔铁中各种元素的扩散系数实测代表值。,六、蒸汽压 各种元素的蒸汽压与温度的关系可写成下列形式： a和b在一定温度范围可以视作常数。据计算在l873k时纯铁液蒸汽压为8.81pa，纯锰液的蒸汽压为5978pa，可见锰的蒸汽压约为铁的680倍。,1.1.2 金属熔体的类型及其活度,（1）熔融铁合金的结构和熔体类型。 铁基合金形成的固溶体中有代位（置换）固溶体和间隙固溶体。 溶于熔铁的不同元素与熔铁可能会形成：1）代为（置换）式熔体或2）间隙式熔体，从结构上来区分，元素溶入熔铁可能是 “代为式溶液”或是“间隙式溶液”。,1.1.2 金属熔体的类型及其活度,（1）熔融铁合金的结构和熔体类型。 铁基合金形成的固溶体中有代位（置换）固溶体和间隙固溶体。 溶于熔铁的不同元素与熔铁可能会形成：1）代为（置换）式熔体或2）间隙式熔体 决定溶液物理化学性质的最为重要的热力学函数是混合吉布斯自由能变化，它由下式确定：,根据溶液混合前后的和，可将溶液划分为四种类型： 1） 0， ， 理想溶液。 2） 0， ， 正规溶液。 3） 0， ， 无热溶液。 4） 0， ， 实际溶液。,（2）活度的标准状态。,活度的标准态就是选定一种尺度用来校正实际溶液的浓度。通常，令溶液中某组元i的蒸汽压与选定的该组元在标准状态时的蒸汽压之比等于其活度，即 当溶液的组成一定，温度一定时，则组元i的蒸汽压pi一定。可见，随所选定的 不同，活度 也不同。活度 ai 也可称为经过校正的浓度，它与实际浓度的关系是： ai=rixi xi是组元i的摩尔分数，ri是校正系数，即活度系数。,怎样选定标准状态呢？ 最常应用的标准状态有二: 一是以纯物质为标准状态，以拉乌尔定律为基准， 二是以1为标准状态，以亨利定律为基准。 由于铁合金熔体浓度都很高，所以选择纯物质为标准状态，以拉乌尔定律为基准则较为合理。,4.1.3 二元铁合金活度,（1）近似理想溶液（femn、cr、ni、mo、w、co、nb）。 （2）规则溶液（fecu、al、v、ti）。 （3）稀溶液（feh、n）。 （4）实际溶液。（fec系）以纯物质为标准状态时，碳的活度系数与碳的浓度和温度的关系可由下式计算：,1.2 铁合金熔渣,1.2.1 熔渣结构及组成的粒子与作用强度 （1）熔渣结构。 铁合金是由各种氧化物及它们的成盐反应产物（如硅酸盐等）所组成。熔渣（物质的液体）结构近于固体结构，呈近程有序排列。 氧化物可分成离子型氧化物和共价型氧化物。 熔渣导电并可电解 。,理论计算表明，氟化物、氧化物、硫化物的离子键结合的百分数依次递减，相应的共价键百分数依次递增。熔渣中氟化物含量不高，而其离子键百分数最高，硫化物的离子键百分数最低，但它在熔渣中的含量很低，所以这两种化合物在熔渣中都呈离子f，s2-及r2+存在。,（2）熔渣组成的粒子与作用强度。,1）作用强度： 离子的特性是由离子所带电荷数和离子半径两个特性来决定的。熔渣主要组成是氧化物，其离子是o2-，电荷数z2，而电子电量为常数，因此用作用强度i来表示阳离子与其周围配位的o2-之间作用力大小时，可用下式计算： z+为正离子的电荷数，a为阴、阳离子半径之和。,2）熔渣组成的粒子,熔渣组成的粒子有：阳离子：mg2+，ca2+，fe2+，mn2+，k+，na+等：阴离子，其中简单的有o2-，f-，s2-，复杂的有sio44-，po ，ao ，feo ，cro 等；分子如sio2，al2o3。,1.2.2 熔渣的物理性质,（1）粘度。,（2） 熔渣的表面张力。,（3）熔渣的比电导。,多元渣系1400时熔渣密度的经验公式如下：,（4）熔渣的扩散系数。,（5）熔渣的密度。,氧化物还原的一般原理,冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之还原成为金属单质或其低价氧化物的过程。对金属氧化物的还原反应可按下面通式表示： 式中：meo、me分别表示金属氧化物和由金属氧化物 还原得到的金属； b、bo分别表示还原剂和还原及夺取金属氧化物 中的氧而被氧化得到的产物。,1.3、选择氧化还原反应热力学,某物质与氧亲和力的大小，可用该物质氧化物的标准生成自由能衡量。氧化物标准生成自由能越小，说明该物质与氧亲合力越大，氧化物稳定，难还原，反之则相反。所以还原反应的必备条件是还原剂氧化产物的标准生成自由能小于金属氧化物的标准生成自由能，即： 式中： 分别为b和me与1molo2结合成氧化物的标准生成自由能。,meo+mme+mo 所需元素氧化物还原剂所需元素还原剂中主元素的氧化物。 铁合金冶炼的本质就是利用适当的还原剂，从含有氧化物的矿石中还原出所需元素的氧化还原过程。 sio2+2csi+2co 在矿热炉中冶炼,采用电热法 2mno+si2mn+sio2 在精炼电炉中冶炼,金属热法 cr2o3+2al2cr+al2o3 在筒式炉中冶炼 v2o5+si v+sio2 v2o5+ al v+ al2o3,ellingham 图 - 氧势图,1944年，h.j.elingham等人把氧化物的标准生成自由能与温度作成图形，建立了氧化物标准生成自由能温度图，又称为氧势图。 氧势图中氧化物的标准生成自由能是用go生和温度t的二相式绘制而成的。其中为了不同氧化物比较方便，将go生折合为1摩尔o2的数值 图中横坐标为温度，温度的单位分别用和k表示。纵坐标为go生=rtlnpo2，单位为j/molo2或kcal/molo2。,richardson - jeffes 图,三个辅助纵坐标，po2，气相中的h2/h2o比值和co/co2比值。 go生-t直线的斜率为氧化物生成反应的反应熵的负值（即-so），截距为ho。由so 的正负决定了氧化物稳定性随温度的变化特征： （1） go生-t直线的斜率为正值，即反应的so 0, go生随温度的升高而增大，表明氧化物的稳定性随温度的升高而减小。 （2）直线斜率为负值，即so 0。其go生随温度的升高而减小，表明氧化物的稳定性随温度的升高而增大。如co。 （3）反应的so0，氧化物的go生-t直线近似水平，表明其稳定性基本上不随温度改变。这种氧化物如co2。,氧势图的作用 1、判断氧化物的稳定性 go= rtln , go越负，金属对氧的亲和力越大，氧化物的稳定性也越大。 由弱到强：ag、cu、ni、co、p、fe、w、mo、cr、mn、v、si、ti、al、mg、ca 2、判断氧化物的相对稳定性 直线位置越低， go负值越大，氧化物越稳定； 在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，位置低的元素先氧化； 位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。 3、确定氧化物的氧化还原次序 炼钢开始时，当钢液温度低于1400时，si、mn先氧化 ； 当钢液温度低于1530时，元素的氧化顺序是c、si、mn先氧化 ； 4、求出用c还原氧化物的最低还原温度,c氧化生成co的g-t线；其斜率是负值，可以将氧势图分为三个区域： （1）在co的g-t直线以上的区域，这个区域中的氧化物（如fe、w、p、mo、sn、ni、as、cu等的氧化物）都能被c还原生成co。 （2）在co的g-t直线以下的区域，该区域中的氧化物（如al、ba、mg、ce、ca等的氧化物）都比co稳定，不能被c还原。 （3）中间区域，即co的g-t直线和各氧化物（如cr、mn、nb、v、b、si及ti等的氧化物）的g-t直线相交的区域，在这个区域中，c和其它元素的氧化是由g-t的交点温度决定的。tt交时，c先被氧化成co，tt交时，其它元素先被氧化生成该元素的氧化物，如cr和c相比，在t1520k时，cr先被氧化，而当t1520 k时，c比cr先氧化生成co。 t交被称为元素和c的氧化转化温度,氧势图例举了高炉中常见氧化物的标准生成自由能变化（对1molo2而言）及其与温度的关系，可用它来判断还原反应的方向和难易，并选择适宜的温度条件。图4-1中的各条线称为氧势线。氧势线位置愈低的氧化物，其值愈小，愈难还原。凡是在铁氧势线以下的物质单质都可用来还原铁氧化物。例如si就可还原feo。如果两直线有交点，则交点温度即为开始还原温度。高于交点温度，则是下面的单质能还原上面的氧化物；低于交点温度，则反应逆向进行。如两直线在图中无交点，那么下面的单质能还原上面的氧化物。,例、氧化物的氧势，已知meo与co的氧势线在w点相交，试确定c还原meo的温度条件? 答：在一定温度下，氧化物分解反应达平衡时反应的rtlnpo2(平)称为氧化物的氧势，表示氧化物分解出氧的趋势。（或一定温度下元素与1mol氧生成氧化物时反应的标准自由能变化值go生）。 当ttw时，c可将meo还原。 (me与co的氧势图),还原剂选择经验：,1）用碳还原：用碳还原各种氧化物反应的吉布斯自由能变化图,2）用硅还原：用硅还原各种氧化物反应的吉布斯自由能变化图,3）用铝还原:用铝还原各种氧化物的自由能变化图。铝还原可产生足够的热，可不加任何外来热源进行冶炼。,4）高价氧化物和低价氧化物的稳定性:高价氧化物和低价氧化物的稳定性比较图,（3）氧化物的 图。,氧势图局限性:艾灵哈姆图中的直线都是对标准状态而言，直接由此图得到的上述结论只对标准状态实用。对于形成溶液、处于真空状态以及存在副反应等情况，应再作具体分析。 采用化学等温方程式所决定的作为判断化学反应方向性的依据。化学反应的等温方程式为： 式中k是反应的平衡常数，q是在实际条件下，化学反应产物的活度乘积与反应物的活度乘积之比。,1.3.2 有熔体参加反应的选择还原,一、选择还原 用碳还原一种 sio2含量高，p和fe的含量也不低的锰矿石，假若用碳量和温度不同，则可以得到不同的产品如下表：,1.3.3 选择性还原理论在铁合金中的应用 一、 选择性还原与铁合金生产的关系 1 、 还原度及选择性还原 氧化物的还原度：指其被还原的难易程度。可以用它平衡时的氧气分解压力 来表示，或者用氧化物的标准生成自由能来表示。 在冶金反应过程中金属氧化物的分解都属于这种形式： 2meo(l) 2me(l) +o2(g)+ 其平衡常数： 纯氧化物的平衡分解压力； 纯金属me的活度，等于1； 纯氧化物meo的活度，等于1 ； 化学反应热效应； k1,分解压力与反应标准自由能的关系: go=-rtln 在冶金过程中,氧化物或金属均处于熔体或合金溶液中：2meo(溶液) 2me (合金) +o2(g)+ 其平衡常数：k2 由一种以上氧化物组成的熔渣中氧化物meo的平衡分解压力； 渣中氧化物meo的活度； 合金中金属me的活度 ； 当反应温度相同时，上述反应的两个状态平衡常数应相等，k1=k2,从 可以看出： (1)一种氧化物的还原度（分解压力） 与这种氧化物纯状态时的平衡分解压力 有关。 (2)由分子可以看出，还原度与氧化物在熔体中的活度平方成正比。 (3)由分母可以看出，熔渣中氧化物的还原度与其金属在合金中的活度平方成反比。,二、 选择性还原规则的推导 推导选择性还原的规则: 假设反应式： 2meo 2me+o2 (1) 用 、 、 分别代表氧化物meo、 、 在一个熔体中的相应还原度； 、 、 分别代表它们纯态时的还原度; 、 、 分别代表合金中me、 、 的相应活度; 、 、 分别代表熔体中氧化物meo、 、 的相应活度； (2) 如果组成的熔体及由me、me、me所组成的金属溶液均为理想溶液，其活度等于浓度，即 = nme ; =nmeo,那么meo的还原度 （1） 那么meo的还原度 （2） 那么meo的还原度 （3） 当熔体、金属相达到平衡时: ,即系统达到平衡时其分解压力相等。那么 实际上加入的氧化物 若三种氧化物在熔体中浓度相同时,nmeonmeonmeo,则要保持系统平衡就必须有 , 加入熔体的还原剂分配于还原meo的多于 的，分配于还原 的多于 的。 设cmeo为分配于还原meo所消耗的碳量，则还原剂的分配比为： 由此看出: (1)分解压力越低、还原度越小的氧化物，被还原出来的数量越少； (2)还原剂也不是平均分配的，是有选择性的分配，还原度大的氧化物分配的还原剂多，被还原出来的多，合金中的浓度高。 三、 选择还原计算举例 1求纯feo和mno的分解压力及熔体内反应的平衡常数k 2求各阶段生成合金的成分,例题：设熔体含求feo 10、mno 90共100kg，分4次向熔体加入4kg纯碳，求温度为2058k时加入碳的分配比和各阶段生成合金的成分及氧化物还原度。（设熔体为理想溶液。2mno(l)=2mn(l)+o2 go=689523-111.34t； 2feo(l)=2fe(l)+o2 go=465470-90.67t）,解：第一步：先求出纯feo和mno的分解压力及熔体内反应的平衡常数k 设熔体为理想溶液，温度为2058k。 2mno(l)=2mn(l)+o2 go=689523-111.34t ； 2feo(l)=2fe(l)+o2 go=465470-90.67t ； 纯mno的分解压 纯feo的分解压,当feo、mno熔体处在一个熔体中且系统达到平衡时，各反应的平衡氧气分压应相等，,第二步：求各阶段生成合金的成分 设加入的碳为akg，用于还原feo的为xkg，则用于还原mno的碳为（a-x）kg，反应式： feo+cfe+co mno+cmn+co 反应达到平衡时合金和渣的成分如下： 由反应式看，1mol碳可还原出1mol铁或锰，故 mol碳可还原出铁的摩数 , mol碳可还原出锰的摩尔数 。,总feo摩尔数已还原的摩尔数 总mno摩尔数已还原的摩尔数 经整理 (1)求加入的碳的分配比 令 用于还原feo所用的碳； 用于还原mno所用的碳。 加入1kg碳时,代入上式,解此式，x1=0.909