毕业设计（论文）：PLA与EMA复合板材的制备及印刷适性的研究

哈尔滨商业大学毕业设计（论文） PLA与EMA复合板材的制备及印刷适性的研究学 生 姓 名 刘思怡 学 号 201110830462 指 导 教 师 梁多平 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 二一五年六月八日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceThe Research on Preparation and Printabilityof PLAandEMAcomposite material Student Liu Siyi Supervisor Liang Duoping SpecialtyGraphic Communications and Engineering School School of Light Industry Student ID 201110830462 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名：刘思怡学院：轻工学院班级：1班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：PLA与EMA复合板材的制备及印刷适性的研究立题目的和意义：PLA 因有良好的生物相容性、生物降解性、可吸收性及其加工性而受到了广泛的关注。其良好的生物可降解性,使用后可以被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不会污染环境,这将有利的保护环境,是近年来国内外研究活跃的环境友好材料。机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便,应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等,市场前景十分看好。PLA 材料的开发和应用,不但可解决环境污染问题,更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。但PLA性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本高等一系列问题限制了其应用范围。高聚物共混改性属于物理改性,未改变高聚物大分子链结构 ,保留了原有高聚物的优点, 同时通过添加新物质,改变了聚集态结构, 从而赋予高聚物某些新的性能。通过共混改性, 不但能够改善聚合物性能,还能达到降低成本的目的, 制得价格低廉、用途广泛的材料.聚合物共混是改善聚合物韧性的一种方法。 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）：是所有高压；烯烃共聚物中热稳定性最好的一种。无论作为单一料或者掺混料、EMA在薄膜、挤压贴胶、模塑、吹塑、制管型材挤塑和共挤塑等领域有很多用途。EMA具有很好的反应活性、结晶性和流动性，且与多种塑料具有良好的相容性，在加工过程中具有优异的热稳定性。 本文采用了合成的方法，在聚乳酸PLA的制备过程中分别添加不同含量的EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物），通过对其复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、断裂强度、弹性模量、屈服强度、屈服载荷、冲击强度、印刷表面张力等力学性能和印刷适性的测定及分析，确定EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）的最佳填充量，并对复合材料的力学性能、印刷性能进行表征，来探讨添加EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）和增塑剂对复合板材性能的影响，以便对其进行增韧、增强等一些改性的研究。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 利用万能拉力机、丝网印刷，针对不同含量乙烯丙烯酸甲酯和油酸的聚乳酸改性进行试验研究，对聚乳酸与乙烯丙烯酸甲酯聚合物的复合板材的印刷适性进行试验研究。先后完成表面张力试验和印刷油墨对复合板材印刷牢度的研究；同时对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、屈服轻度、红外光谱的影响；对其表面适应性的影响的研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排： 2015-03-022015-03-08 调研、查找写开题报告所要的资料、并写实习日记2015-03-092015-03-15 搜索文献综述所需要的文献。2015-03-162015-03-22 查看阅览相关文献、和外文文献并筛选2015-03-232015-03-31 开始外文文献的翻译，并完成2015-04-012015-04-07 开始编写文献综述，并完成2015-04-082015-04-10 完成前期工作后，准备着手毕业论文所需的材料2015-04-112015-05-25 根据资料和研究的思路进行做实验、表征、数据处理、编写，并将其完成2015-05-262015-06-02 提交初稿，进行修改 2015-06-052015-06-12 答辩，提交所有毕业设计的材料指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日 五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘 要聚乳酸（PLA）具有诸多的优良性能，但也存在着一些缺点，如性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本高等, 这无疑的限制了其使用范围。本文采用熔融挤出法，在聚乳酸PLA的制备中添加不同含量的EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）以研究其复合材料的力学和印刷性能，确定EMA的最佳填充量，采用万能试验机、UJ-40冲击试验机对复合材料的力学性能、印刷性能进行表征，以便对其进行增韧、增强、先后完成拉伸试验、冲击强度试验、表面张力试验、样品丝网印刷效果等一些的研究。实验结果表明：随着乙烯丙烯酸甲酯的增加，试样承受的最大载荷慢慢减小，含EMA为25%时，载荷最小为1638.57N，当式样中EMA的含量为15%时，冲击强度已经达到最大为6.0155kJ/cm2且式样没有发生断裂。这说明当乙烯丙烯酸甲酯含量为15%时材料的抗冲击强度最好。当EMA含量为5%时达到最大值为2154.29MPa，这表明填充一定量的乙烯丙烯酸甲酯有可能增加了复合材料分子间的结合力。EMA含量为100%时达到断裂伸长率的最大值为7.58%，表明乙烯丙烯酸甲酯能够有效提高材料的柔韧性。通过火焰法对复合材料表面处理后，材料表面张力值随着EMA含量的增加先增加然后降低，当EMA含量为15%时，表面张力最大为41达因，当含15%EMA的试样加入油酸时表面张力值最大为43达因，表明油酸的添加可以影响材料的表面张力。在PLA中EMA含量为15%的复合板材样品印刷适应性最好，并且印刷效果明显增强，其表面张力也是最大的，加入油酸后，效果更加明显，并且印刷适性最好。关键词：聚乳酸（PLA）；EMA；油酸；印刷表面张力；冲击强度Abstract Poly (lactic acid) (PLA) has many excellent properties, but there are also some shortcomings, such as small brittle, elongation, toughness is poor, poor thermal stability, high cost, which undoubtedly limits the its scope of application. The synthetic method, in poly lactic acid preparation add (ethylene methyl acrylate copolymer) with different contents of EMA to study mechanical and printing performance of the composite, EMA to determine the best filling volume, single light type universal testing machine, UJ-40 impact testing machine on the mechanical properties of the composite materials and printing properties were characterized by, in order to carry on the toughening and reinforcing etc. some modification research. The tensile test, impact strength test, surface tension test, and the test of the effect of the printing were finished.Experimental results show that with the increase of ethylene methyl acrylate, the sample under the maximum load is gradually reduced, with EMA was 25%, the load minimum 1638.57N. When the style of EMA in the content of 15%, impact strength has reached maximum 6.0155kJ/cm2 and style does not fracture. This shows that the impact strength of the material is the best when the content of ethylene is 15%. Surface tension values with the increase of EMA content increased first and then reduce. When the EMA content is 15%, the surface tension of the largest 41 dyne. When the containing 15%EMA sample adding oleic acid surface tension value maximum for 43 dyne, showed that oleic acid added can affect the material surface tension. In PLA EMA content is 15% of the composite plate sample printing adaptability best and printing effect is obviously enhanced, the surface tension is also the largest, adding oleic acid, the effect is more obvious and printability of the best.Keywords: poly lactic acid (PLA); EMA; oleic acid; printed surface tensionII目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 聚乳酸在国内的基本情况及其国内外现状11.1.1 聚乳酸国内的基本情况11.1.2 聚乳酸国外发展状况21.1.3 聚乳酸国内发展状况21.2 聚乳酸国内外研究现状31.3 聚乳酸研究意义52 实验材料及原理72.1 实验仪器72.2 实验材料72.3 聚乳酸样品制备72.4 拉伸实验样品制备及步骤82.4.1 实验样品制备82.4.2 实验步骤82.5 冲击强度实验原理及步骤92.5.1 实验原理92.5.2 实验样品制备92.5.3 实验步骤92.6 表面张力实验原理及步骤102.6.1 实验原理102.6.2 实验步骤112.7 油墨附着力实验原理及步骤122.7.1 实验原理122.7.2 实验步骤122.8 红外光谱实验原理及步骤122.8.1 实验原理122.8.2 实验步骤123 实验数据分析143.1 拉伸实验数据分析143.1.1 PLA复合材料中不同乙烯丙烯酸甲酯含量的位移载荷关系143.1.2 PLA复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与断裂强度的关系143.1.3 PLA复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与抗拉强度的关系153.1.4 PLA复合材料中乙烯丙烯酸甲酯含量与屈服载荷的关系163.2 冲击强度实验分析163.3 表面张力实验173.4 印刷适应性193.5 红外光谱分析24结 论26参考文献27致 谢29301 绪 论1.1 聚乳酸在国内的基本情况及其国内外现状1.1.1 聚乳酸国内的基本情况在我国，聚乳酸产业的发展相对来讲比较滞后，但产业发展速度还是较快的。自2000年以来中科院长春应化所重点着力放在聚乳酸的重大研究的方向上，并且与浙江海正集团一起开展了联合攻关研究，历时7年多，经过的不懈努力，聚乳酸研究的课题组深入开展从乳酸到丙交酯的单体制备及其聚合所得到聚乳酸最佳的反应条件和工艺的探索，并且将丙交酯的回收率从90%提高至97%；设计合成了具备自主知识产权的适用于低聚乳酸裂解并制备丙交酯单体及本体聚合的催化剂。他们使用L-乳酸为起始原料，通过若干步骤的化学合成和聚合的方法，优化制备工艺条件，进行生产设备的改造，最终得到可工业应用及生产的聚L-乳酸树脂（PLA）及PLA一次性应用制品。PLA的基本物理性能基本可达到国外同类产品的指标，提供了合理的技术参数来万吨级产业化生产。该项目起于2008年投产，聚乳酸生产线已实现5000吨/年的批量生产，60%的产品出口欧洲和日本等国家。除海正公司外，江西武藏野生物化工有限公司及南通九鼎生物工程有限公司都分别有3000吨的年生产力。南通九鼎生物工程有限公司今年的预计将产量扩大到20000吨的年生产力。同时不容忽视的是汕头市成祥高聚物科技有限公司和罗宾生化科技有限公司，他们的公司并不生产原材料但能提供改性的聚乳酸原料及成品的实力惊人，竟达到了25000吨，。这两个公司分别是美国的Nature Works公司和Shinoka公司的技术支持着。除此之外，深圳市的光华伟业实业有限公司及上海的同杰良生物材料有限公司也是两家专门生产且提供聚乳酸原材料和产品厂家，其中的有公司称其拥有乳酸最新技术和聚乳酸技术。这个公司是上海同杰良生物材料有限公司，但目前尚未实现规模化生产。宁波环球生物材料有限公司由美国CDP公司提供技术支持，是一家外商投资企业。并专门进行聚乳酸的改性和产品的研究，目前在流延薄膜加工上在寻求加工工厂，每月可提供流延膜加工的原料高达200吨，由此可知该公司的实力，每年能提供的原料量2400吨左右不是问题。最后，安徽蚌埠的丰原集团值得注意的是该公司的L-乳酸产量在亚洲是最大的，据悉给国内几家生产聚乳酸的厂家提供原料。但该公司目前只提供L-乳酸及其盐类系列产品，聚乳酸技术尚在研制当中。毫无疑问，如果安徽丰原加入聚乳酸生产企业的行列，仅在这些原料成本上就足以对其它类似提供原料的企业构成威胁。1.1.2聚乳酸国外发展状况美国和日本的科学家早期在20世纪30年代末时，就开始进行了聚乳酸合成的研究，因其原料成本高，所以一直未得到推广。直到20世纪80年代，由于有石油短缺和环保压力，促使世界上对生物可降解的材料研究和发展再次活跃起来。日本的钟纺合纤公司是在玉米深加工的技术中进行研制聚乳酸的。美国的卡吉尔道（Cargill-Dow）聚合物公司也名列其中。早在20世纪60到70年代，在生物可降解塑料筛选过程中发现聚乳酸生物可降解性的是日本的钟纺合纤公司。Cargill-Dow公司在此期间也开发出此种类似工艺。最后是于1994年由日本钟纺合纤公司与岛津制作所联合开发出了Lactron的PLA纤维，商品名又称为玉米纤维。在1997年，Dow聚合物公司比较看好聚乳酸纤维的后期发展，与Cargill-Dow公司共同发展，并各占50%的股份下建造了生产线，年产量达14万吨。2002年投入生产，商品起名为“Nature Works”公司。在2005年，Nature Works公司从两个原始公司中独立，并更名为英吉尔（Ingeo）公司，当时英吉尔公司一举成为世界上最大的聚乳酸的独立生产厂家。目前全世界英吉尔生产的原料和消费品供给100多家公司，商品包括了餐具、个人护理产品、家居用品、服装、食品包装以及消费类的电子产品。除此之外，德国Uhde Inventa-Fischer公司、德国巴斯夫公司、荷兰Hycail公司、意大利Snamprogetti公司等，也开发了聚乳酸的生产技术。准确无疑日本是最精明的。日本并不可能像美国、中国等一样不断地生产大量聚乳酸，因为中国美国等是玉米资源大国，而日本没有丰富的玉米资源，但日本人善于设计和创造。自美国卡吉尔陶氏（Cargill-Dow）公司发明了聚乳酸之后，日本就开始研制和创新他们的玉米塑料产品加工的方面，世界聚乳酸发展势态专利系列的分析报告表明，1985到2005年的20年间日本人是申请专利数目前十位专利拥有权人最多的，在聚乳酸方面申请的专利这期间他们占到了总专利数的50%，日本人聚乳酸改性和产品开发力还是很有优势的。1.1.3聚乳酸国内发展状况 聚乳酸在降解塑料领域起步较晚，由于受到其制备工艺、生产成本的限制,应用范围也基本在医用等特殊领域上。近年来,因要求保护环境，人们重新重视起聚乳酸的生物降解性,开始了探索开发将聚乳酸为通用塑料替代产品的道路。虽然PLA树脂的价格还是比较高的,但世界一些主要生产商还是很重视他的发展。1.2聚乳酸国内外研究现状针对于聚乳酸存在的一些缺点，国内外学者进行了大量的研究。在塑料的高性能改性中有着广阔的应用前景，研究开发价格低廉的新型填充粒子，降低材料的成本具有重要的现实意义。相信在不久的将来，随着人们对塑料研究的深入，它必将进一步工业化并得到广泛的应用。李孝红1和史铁钧2等人分别论述了PLA在生物医学领域中应用的研究进展,其内容包括PLA及其共聚物作为药物的载体、骨科固定及其组织修复材料、外科缝合线、生理卫生材料实际应用的研究进展情况。付学俊3研究了EVA的增韧PLA体系的热学、力学和结晶性能，结果表明,EVA加入改善了EVA/PLA共混物的韧性,但由于两者的相容性差,当EVA的质量分数超过25%之后,其在PLA中的两相的黏结性较差,分散均匀性较差,导致增韧效果明显下降。顾书英等4利用熔融挤出的方法制备了PLA/对苯二甲酸-1，4-丁二醇三元共聚酯(PLA/PBAT)的共混物。研究结果表明:三元共混物随着PBAT的质量分数的增加，冲击强度及断裂伸长率而增大,断裂伸长率最大在PBAT为30%的时候,PBAT的加入达到9%时候降低了共混物拉伸、弯曲性能,但拉伸弯曲性能在添加量较少情况下(如5%和10%)下降不大。且经过退火处理却能够大大地提高材料维卡软化的温度。AslanS等5研究出PLA-co-PCL共聚物可用来作为相容剂，能促进PCL在PLA基体中的分散，并且随着兼容剂的添加共混薄膜的机械性能更良好。用电镜观察表明:材料有明显的相界面在添加相容剂之前，而添加共聚物后，得到了其高度均相结构。利用机械共混法富露祥等6将PLA与PPC(聚丙撑碳酸亚丙酯)熔融共混,制备出了万全生物降解型塑料PLA/PPC合金。研究显示出该共混体系有良好的兼容性、熔体流动性和力学性能。PLA与PPC之间存在着比较强的相互作用，PPC的加入后使体系拉伸强度产生不大的下降幅度,断裂伸长率升也高到23.8%,比纯PLA的提高近20倍。采用溶液浇铸加热压的方法，王玉林等7制备了增强了其中碳纤维聚乳酸复合材料(CF/PLA)。他们发现纤维经硝酸处理后,复合材料的界面结合强度大幅度提高。程蓉等8详细论述了PLA的改性技术和改性后的应用进展,指出可以通过共聚、交联及表面处理等化学手段来改变PLA的分子结构和表面性质，赋于PLA新的性能也可通过共混或者增塑及纤维复合等物理手段,以适应各种不同领域的需要。卢凌彬等9进行了综述近年来口服及注射药物用PLA微粒载体的制备工艺。其中指出可以用溶剂萃取、溶剂蒸馏、喷雾干燥和相分离(凝聚)等多种方法制得粒径100nm的纳米级微粒和粒径125m的微米级微粒。目前,美国食品和药物管理局(FDA)已批PLGA可作为药物输送材料，带有PLG的载体药物可进入市场和临床试验，这是PLA在生物医学领域的非常有突破性进展。韩娟娟等10选用柔韧性较好的聚氨酯弹性体（TPU）与聚乳酸PLA熔融共混，以增韧PLA力学测试结果，实验显示出30%的TPU使PLA的断裂伸长率可提高到602.5%，并且同时保持了较高屈服强度。苏璇11等用熔融共混法来制备PLA聚丙撑碳酸酯（PPC）共混物。通过力学测试，表明当PPC的质量分数超过20%时有明显的屈服点，随着PPC的增加共混物的断裂伸长率变大，在PPC的质量分数50为时，断裂伸长率达到最大值62%。并且在拉伸过程中也有明显的颈缩，应力之后发白现象显示着共混物随着PPC的不断增加，从典型的脆性断裂向韧性转变。肖淼等12通过熔融共混法制备聚己内酯（PLC）增韧聚乳酸的混合物。过程中以柠檬酸三丁酯（TBC）作为相容剂，由于在共混材料的时候两相之间发生酯交换反应，并生成界面相容剂，PLC分散相的尺寸减小了，两相之间的相容性改善了。同时在PLA基体中PCL也起到异相成核的作用，PLA的结晶度提高了，共混材料的韧性也增强了。测试结果表明出PLAPCL质量比为80/20时,共混材料总质量的8%是TBC时，增韧效果最好。尹静波等13用增塑剂改性聚乳酸，选用增塑剂是柠檬酸酯系列的，通过相关测试表明：这类增塑剂均有效降低聚乳酸玻璃化转变的温度，可克服脆性断裂，改善其加工性能。并且在比较此类增塑剂后得出：含有羟基且构成酯的醇相对分子质量若越低的柠檬酸酯可以明显的降低聚乳酸的玻璃化温度，提高韧性。但相对分子质量越低就越容易迁移，这会使材料的耐水性变差。葛建华等14将PLA与具有亲水性链段的PEG共聚，得到嵌段共聚物。同时产生了亲水的PEG链段和亲油的PLA链段，可以通过改变共聚物组成来调节材料的亲或疏水性能及降解融蚀速率。测试结果表明：材料的接触角由共聚前的46%降到共聚后的1020，材料的亲水性才大幅改善。Steve15在传统磷酸钙玻璃中引入了质量分数为22%的Fe2O3,这种生成玻璃纤维的伸展强度大于1000MPa,杨氏模量达到了60GPa。用其强化PLA以后,材料的力学性能明显得到了改善。但由于该纤维与PLA之间界面的结合能力差,该材料的强度及模量的保持的时间很短。使钱欣16用增塑手段去改善PLA的韧性及加工性能,可更使其方便地用于包装领域和生物医学领域等。研究表明了用增塑剂比较中，三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯较有效;随增塑剂的质量分数的增加，PLA增塑产物的玻璃化转变温度而呈线性下降。增塑剂的质量分数若小于25%,都可以与PLA兼容。张旺玺17在PLA/PHA的共混体系中，研究出共组分的摩尔质量对整个体系的兼容性影响很大,尤其是PLA的摩尔质量。由微生物合成的最具代表性的脂肪族聚酯是聚羟基脂肪酸酯(PHA)。Woo18等用六次甲基二异氰酸酯作为扩链剂,首次就成功对聚乳酸进行扩链反应。封端江19用甲苯二异氰酸酯、三官能团异氰酸酯来进行扩链聚乳酸,产物相对分子质量已高达几十万。我国的邓先模、沈之荃等20学者大量的研究了在PLA及其共聚物合成的催化体系方面的工作,并在温和的互相反应条件下,合成且得到了超高分子量的PLA。李雪盛21采用溶液接枝的方法进行制备了聚乳酸接枝丙烯酸羟乙酯，对聚乳酸接枝物的亲水性和降解性进行了考察，研究结果说明，聚乳酸接枝丙烯酸羟乙酯体内，具有均优于PLA外降解性能，并具有良好的安全性及生物相容性。汪朝阳,赵耀明22研究表明,在一定温度和真空度下，经过特殊处理的丙交酯与HA微粒混合。效果最好的是用引发剂引发的丙交酯开环聚合原位成型法,可以得到HA与PLLA的复合材料，其中两物质之间存在化学结合力。1.3聚乳酸研究意义PLA虽具有诸多优良性能，优异的生物降解性、相溶性和可吸收性，容易做成各种形状和色彩的透明制品等23，其应用范围从最初仅用于手术缝合线、药物载体等的医用领域，向服装纤维、汽车内装部件各类包装材料，等通用高分子材料的领域也迅速扩展,展现诱人的发展活力和潜力24。聚乳酸（PLA）具有最好的抗拉强度及延展度。聚乳酸也可以各种比较普通加工方式生产,例如：熔化挤出、射出、吹膜、发泡及真空成型,与目前广泛能使用的聚合物都有类似的成形条件,它还具有与传统薄膜同等的印刷性能。如此看来，聚乳酸就可应各业界的需求来制成各种的应用产品25。因此，PLA在我国的发展潜力巨大。但是，PLA也存在一些缺点，性脆、断裂伸长小、韧性差、热稳定性差、成本高等问题会限制其应用范围。高聚物共混改性可属于物理改性,尚未改变高聚物大分子链的结构,保留了原有高聚物诸多的优点,并通过添加其他新物质,进行改变。改变了聚集态结构,从而给予高聚物某些新的性能26。通过共混改性,不仅能够改善聚合物的性能,还可以达到降低成本的目的,控制价格制作用途广泛的材料。聚合物共混是改善聚合物的韧性的其中一种方法。EMA具有很好的反应活性、流动性和结晶性，可与多种塑料具有较良好的相容性，在加工的过程中有优良的热稳定性。且高分子聚合物复合材料作为20世纪发展起来的材料，具有优越的综合性能，相对较为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，而获得了迅猛的发展27。综上所述，通过填充EMA，对PLA进行改性形成复合板材和印刷适性的影响研究具有重大的意义。且随着科学技术的不断发展，也会使得这项研究具有较大的可行性。2实验材料及原理2.1实验仪器电子天平JY-2Mmax=120g，上海蒲春计量仪器有限公司；塑料注射成型机SY200-1，理论注射容积22cm3，武汉怡杨塑料机械有限公司；塑料切割机，SJ-2025型塑料挤出机，哈尔滨特种塑料有限公司；微机控制电子万能实验机型号RGD-5，规格5KW，负荷传感器5000N，尼康显微镜，LV100POL，苏州沪量精密仪器有限公司；深圳市瑞格尔仪器有限公司；UJ-40冲击试验机，承德实验厂；烘箱型号WGL-65B，温度范围3005摄氏度，电压22022伏特，频率501赫兹，功率1500瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；油墨；80目的尼龙丝网；刮板；游标卡尺500-752-10，上海石环机电有限公司；烧杯；玻璃培养皿；玻璃棒；量筒；酒精灯。2.2实验材料聚乳酸(PLA)：商品牌号AI-1001，熔融指数(190C，2.16kg)78g/10min，粘均分子量7.2104，深圳市易生新材料有限公司。其产品规格如下表2-1所示；乙烯丙烯酸甲酯(EMA)：商品牌号2003F，熔融指数(190C，2.16kg)8g/10min，断裂伸长率637%，浙江杭州鑫富药业股份有限公司。乙二醇乙醚天津市天力化学试剂有限公司生产的，表面张力原料，无色液体，几乎无味，能与水醇、乙醚及液体酯类相混溶；溶剂型油墨。表2-1乙烯丙烯酸甲酯的产品规格名称典型分析数值实际生产分析数值MA纯度/%99.999.8色度（APHA）1010酸度（以MA计）/%0.0030.001含水量/%0.030.01低沸物/%0.05高沸物/%0.052.3PLAEMA复合板材样品制备实验前，将实验需要的烧杯、玻璃培养皿用清水洗净并烘干，用棉签酥取少量硅油涂抹于洗净的培养皿中，将PLA、EMA等样品在真空干燥箱中60C干燥24小时，以避免水分对实验结果造成影响。(1)将PLA、EMA，分别按95/5、85/15、75/25、100/0、0/100的质量配比进行混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得PLA/EMA复合材料，经塑料注射成型机制成试样。(2)将PLA、EMA和油酸，分别按95/5/0.5、85/15/0.5、75/25/0.5、100/0/0.5、0/100/0.5的质量配比进行混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得PLA/EMA复合材料，经塑料注射成型机制成试样。2.4拉伸实验样品制备及步骤2.4.1实验样品制备根据GB1040-79，如图2-1所示，注塑成型机挤出成型过程中注意不要出现豁口或者小飞边，如果出现，会严重影响实验结果，导致实验失败。图2-1样品注塑成型示列（单位：mm）2.4.2实验步骤测试方法参照GB/T1040.1-2006拉伸总则，湿度为80%、实验温度为250C。首先检查各电缆是否完好，限位装置是否正常，接通电源，依次打开万能拉力机，RGD-5，由深圳瑞格尔有限公司生产，等待机器预热15min，打开软件，注意先开主机，后开控制器；然后按需要选择夹具及安装，用手动操作盒控制机器横梁移动至合适的位置，以便安装夹具、试样，即根据夹具和具体的实验要求调整好限位位置，旋紧限位旋钮；进行载荷电路调零，即先按“电路调零”键，再按“载荷调零”键，如此重复23次；选择载荷量程（试样理论最大力值为所选档位的大约6070%），在操作软件的系统配置菜单中依次设置实验方式为拉伸，选择传感器；设置实验的各参数：实验速度设为15mm/min、标距为50mm、宽度为10mm、厚度为1.5mm、预加张力为0.5N、给定应力为0MPa、给定伸长率为100%，试样形状为板材；然后开始运行，使用手动操作盒夹住试样两端；进行载荷调零、变形调零、位移调零；按压“试样开始”键，观察实验过程至实验结束；观察实验结果并记录实验数据，即载荷-位移曲线、试样在断裂过程中的最大载荷、拉伸强度、弹性模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、屈服载荷、断后伸长率。2.5冲击强度实验原理及步骤2.5.1实验原理实验原理：冲击强度i是衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷W的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量，见式（2-1） （2-1） 式中：W冲断试样所消耗的功； b样品宽度，单位mm； d样品厚度，单位mm。冲击强度的测试方法很多，应用较广的有摆锤式冲击试验、落重式冲击实验和高速拉伸实验三类。各种冲击实验所得结果很不一致，不同的实验方法常给出不同的聚合物冲击强度顺序。而且用给定的方法测得的值也不可能是材料常数，它与试样的几何形状和尺寸有很大关系，薄的试样一般比厚的试样给出较高的冲击强度。摆锤式冲击强度实验是让重锤摆动冲击标准试样，测量摆锤冲断试样消耗的功。试样的安放方式有简支梁和悬臂梁式，本实验选择的是悬臂梁式。悬臂梁式摆锤冲击实验的试样的一端被固定，摆锤冲击自由端。试样要用带三角缺口的，由特定的仪器造成。采用带缺口的目的是使缺口处的截面积大大的减小，受冲击时试样断裂一定发生在这一薄弱处，所有的冲击能量都能在局部地区被吸收，从而提高实验的准确性。悬臂梁式冲击强度定义为试样冲击破坏过程所吸收的能量与试样缺口处原始横截面积之比，kJ/m2。2.5.2实验样品制备（1）按实验标准要求将需测试的5个试样裁切，缺口试样加工时要特别小心，缺口尺寸和角要严格的控制。（2）按力学测试总要求对试样进行预处理。（3）测量试样中间部位的宽和厚，准确至0.05mm，测量缺口试样的剩余厚度。2.5.3实验步骤（1）校验冲击试验机的零点，且每做一组试样需要校准一次。（2）按标准方法规定调节好跨度，放好试样，试样宽面紧贴在支座上。（3）一切准备好之后，进行冲击实验。由刻度盘读取冲断试样所消耗的功。凡试样未被冲断或未断在三等分中间部分或缺口处，该试样作废，另补试验。（4）进行数据处理，实验冲击强度,见式（2-2） （2-2） 式中：W试样吸收的冲击能量； b试样宽度mm； d试样厚度mm；（5）实验注意事项当摆动轴承定期未清洗摆动不灵活时，能量损失超差，是用前应清洗并加油。当冲击试样定期磨损引起刀刃钳口变形时，应更换其磨损件。在实验中经常出现打死现象，摆杆容易出现弯曲变形，影响测试精度，故对测定材料能量的大小选用相应能量等级的冲击摆尽量避免打死现象。2.6表面张力实验原理及步骤2.6.1实验原理实验原理：由于直接制成的复合板材表面张力较低不易印刷，所以选用火焰法来进行表面处理。表面张力是材料表界面的最基本性能之一，印刷塑料薄膜时，首先要确保塑料薄膜有足够的表面张力，表面张力关系到油墨在薄膜表面的附着牢度。如果薄膜的表面张力过低，会使印刷到其表面的油墨很容易就脱落，进而影响印刷效果。因固体材料表面分子没有流动性，其表面张力的测定只能通过间接的方法或估算而得。对于树脂薄膜，由于使用的油墨类型不同，对应的表面张力要求也有差别：若使用溶剂型油墨印刷，要求38-42dyne/cm；若使用水性油墨印刷，要求46-48dyne/cm。塑料薄膜表面能的测定主要是依据GB/T14216来进行的，薄膜表面张力配比表，如表2-2所示。关于润湿的严格热力学定义是：固体与液体接触后，体系的自由焓降低时，称为润湿。水滴外表层的切线与固体表面所形成的接触角，图（2-2中夹角），就表示该表面润湿性能的强弱，接触角越大，润湿性能越差。当90则因润湿张力小而不润湿；90则润湿；而在=0时，润湿张力最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上自由铺展。固体液体相面润湿张力如图2-2所示。用一系列表面张力逐渐增加的混合的溶液涂覆于薄膜表面，直至混合的溶液能恰好使薄膜表面润湿，此时该混合液的表面张力值就近似地作为测算试样的表面润湿张力。表2-2薄膜表面张力配比表甲酰胺（%体积）乙二醇乙醚（%体积）表面张力(dyne/cm)0100302.597.53110.589.53219.081.03326.573.53435.065.03542.557.53648.551.53754.046.03859.041.03963.536.54067.532.54171.528.54274.725.34378.022.044图2-2固体液体相面润湿张力图2.6.2实验步骤实验操作：按照配比表，配比出15组表面张力测试液。先取出乙烯丙烯酸甲酯和油酸的空白样品，从表面张力数小的配比液开始，用酒精棉蘸取表面张力测试液，均匀的涂抹样品上，观察配比液在样品上的状态。如果观察到配比液在样品上均匀的附着并不呈现水珠状态，则继续取下一组配比液涂抹，观察，直到观察到配比液出现水珠状，则进行记录下前一组配比液的配比数及其对应的表面张力数。此时该样品的表面张力就测试完毕。先利用酒精灯点燃，将复合板材样品进行火焰加热处理，使表面熔融的状态后在进行测量。然后依次对含有乙烯丙烯酸甲酯为0%(0g)、5%(5g)、15%(15g)、25%(25g)、100%(100g)（不含油酸）的样品的表面张力进行测定，第一系列样品测试结束。最后进行第二系列样品的测试，第二系列样品均含0.5%的油酸，含有乙烯丙烯酸甲酯为0%(0g)、5%(5g)、15%(15g)、25%(25g)、100%(100g)。其表面张力测试方法如上述。2.7油墨附着力实验原理及步骤2.7.1实验原理实验原理：油墨附着力大小是印刷适性的一项重要指标，通常定义为油墨和承印物之间接触部分的相互吸引力。分子力的一种表现。只有当印刷时两种物质的分子十分接近时才显现出来。2.7.2实验步骤 在制得的10块样品板上印刷相同图案，要求印刷时印刷压力相同，油墨状态也相同。印好后置于烘箱中30min，然后室温干燥8h，用透明胶带在相同图案相同位置粘上（粘贴面积为6x10mm），然后给10块粘贴位置相同压力，使之粘牢，等待5min，快速揭下胶带，观察揭下油墨面积和密度，拍照储存。2.8红外光谱图像分析2.8.1实验原理 红外光谱是当分子受到红外区域的电磁辐射后，吸收一部分红外光，使分子中原子的振动能级与转动能级跃迁所产生的分子吸收光谱。红外光谱是有机官能团鉴定及结构分析研究的常用方法。2.8.2实验步骤（1） 打开电脑和红外机（2） 先测空气的红外光谱（3） 取5g溴化钾，用玛瑙研钵研细（尽可能细）做两个溴化钾压片，在上面滴一点苯乙烯，测红外光谱，保存ASC数据，截图保存（4） 分别取0.2g邻苯二甲酸酐和0.2g顺丁烯二酸酐和上步剩下的溴化钾一起研磨，制压片测红外光谱，保存ASC数据，截图保存（5） 取0.5g不饱和聚酯树脂板的锯末和5g溴化钾一起研细，制压片测红外光谱，保存ASC数据，截图保存（6） 取较透明的不饱和聚酯树脂板用钳子取一小块，测红外光谱，保存ASC数据，截图保存（7） 清洁实验台，关机3实验数据分析3.1 拉伸实验数据分析3.1.1 PLA复合材料中不同EMA含量的位移载荷关系位移mm图3-1PLA复合材料中不同EMA含量的位移载荷关系如图3-1所示，图中纵坐标表示载荷，横坐标表示位移，随着乙烯丙烯酸甲酯的增加，试样承受的最大载荷慢慢减小，含EMA为5%时，载荷最大为2907.14N，这可能是因为随着乙烯丙烯酸甲酯越多的的加入，不参与聚合的EMA的量越多，导致聚合物分子间的范德华力和氢键结合力下降，从而导致聚合物总的结合力下降，因而使得试样能够承受的最大载荷减小。3.1.2 PLA复合材料中不同EMA含量与断裂强度的关系 图3-2PLA复合材料中不同EMA含量与断裂强度关系如图3-2所示，纵坐标表示样品的断裂强度（Rupture strength），横坐标表示样品含有乙烯丙烯酸甲酯的量。断裂强度表征的是材料发生断裂时的最大应力与断裂横截面积的比值。样品断裂强度EMA的含量的增加先快速增加达到最大值后又下降，当EMA含量为5%时达到最大值为2154.29MPa，从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要是靠分子内的化学键合力、分子间的范德华力和氢键，这有可能与PLA具有良好的生物相容性有关，当加入一定量的EMA时，有可能增加了聚合物分子内的化学键合力、分子间的范德华力和氢键，而当加入较多的EMA时，可能由于EMA造成聚合物分子间的结合力下降，强度降低。其次，温度和式样横截面积也能影响复合材料断裂强度。3.1.3 PLA复合材料中不同EMA含量与断裂伸长率的关系图3-3PLA复合材料中不同EMA含量与断裂伸长率的关系如图3-3所示，纵坐标表示试样断裂伸长率，横坐标表示试样中乙烯丙烯酸甲酯的含量。断裂伸长率是衡量材料韧性的