毕业设计（论文）：钛白粉表面铝膜改性的研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）钛白粉表面铝包膜改性的研究学 生 姓 名： 赵思异 指 导 教 师： 聂义然 专 业 班 级： 印刷工程二班 学 号： 201110830252 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceResearch on surface modification of titanium dioxide coated by aluminum 。Student Zhao Siyi Supervisor Nie Yiran Specialty and ClassGraphic Communication and Engineering Class 2 Student ID 201110830252 School School of Light Industry 2015-06-08 毕业设计（论文）任务书姓名： 赵思异学院：轻工学院 班级：（2）班专业：印刷工程 毕业设计（论文）题目： 钛白粉表面铝包膜改性的研究立题目的和意义：钛白粉化学性质稳定，是一种性能极佳的白色无机染料，广范应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、纤维、石墨、化妆品中。但是未经处理的钛白粉粒子极小，表面能很高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点。因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性，提高添加纳米二氧化钛的复合体系的综合性能，必须对其进行表面改性，通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力。钛白粉表面包膜技术主要分为无机包膜和有机包膜。本文主要研究钛白粉的表面铝膜改性，铝包膜的主要作用是提高钛白粉在有机介质中的分散性。而包膜的均匀性和致密性直接影响钛白粉的各项性能指标。本文在现有的包膜工艺基础上，从包膜反映时间、包膜剂用量、包膜过程的 pH 等几个方面进行研究，从而得到钛白粉表面包铝膜改性的最佳条件。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。 2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。 3. 完成开提报告一份。 4. 按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实。 5. 采用正确的实验方法，要求熟练操作，数据真实可靠，确定最佳合成工艺。 6. 数据处理科学，分析要有理论和实际依据。 7. 毕业设计论文撰写符合撰写规范，论文条理清晰、文字简洁。 8. 按要求完成论文。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，选择合适的包膜剂，设计钛白粉表面铝包膜改性流程。对钛白粉铝包膜改性参数进行优化，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审。第十四周第十三周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要钛白粉(二氧化钛，TiO2)是重要的白色颜料，但是未经改性的钛白粉表面能很高，性质极不稳定，因此对钛白粉表面包膜改性进行研究具有很重要的意义。本文采用液相沉积法，以硫酸铝为包膜剂，六偏磷酸钠为分散剂对钛白粉进行表面铝包膜改性实验，探究不同温度，包膜量，反应时间，PH下，铝包膜反映的效果。通过沉降实验，光学显微镜观测，吸油量的测定，遮盖力的测定对改性后的钛白粉进行表征实验，发现改性后钛白粉在无水乙醇中的分散性能更好，且在包膜温度为85，包膜量为6%，包膜时间为3小时，PH值为910时包膜效果最佳。关键词：钛白粉；硫酸铝；改性IIAbstractTitanium dioxide（titanium dioxide, TiO2）is an important white pigment. The surface energy of titanium dioxide without modification is high and the condition is unstable, the research of surface coated modification of titanium dioxide has important value.In this paper, liquid phase deposition method is adopted. Aluminum sulfate is used as the coating agent and sodium hexametaphosphate as dispersant on the surface of titanium dioxide coated aluminum modification experiments. The influences of different temperatures, coating concentration, reaction time, PH values on the effect of aluminum modification are investigated. The sedimentation experiment, optical fiber microscope observation, amount of oil absorption and hiding were measured. From the results, it can be found that the dispersing performance of the modified titanium dioxide in ethanol is better. And the best coated conditions are the temperature of 85, coated amount of 6%, coated time of 3 hours, PH value of 9 10.Keywords:TiO2; Al2(SO4)3; Modified.目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1研究目的与意义11.2国内外研究现状11.3钛白粉的晶体结构41.4钛白粉的性质51.4.1 表面超亲水性质51.4.2 表面羟基61.4.3 表面酸碱性61.4.4 表面电学性质61.5钛白粉表面改性的方法61.5.1 有机包膜改性61.5.2 无机包膜改性71.6本文的研究内容72 实验部分82.1 实验试剂与仪器82.1.1 实验仪器82.1.2 实验试剂82.2 试验步骤与流程92.3 具体实验步骤92.4 表征实验方法102.4.1 沉降实验102.4.2光学显微镜观察102.4.3吸油量的表征102.4.4遮盖力的表征113 结果和分析123.1 钛白粉的铝包膜实验123.2 沉降行为表征133.3 光学显微镜观察153.4 吸油量的分析163.4.1反应温度对吸油量的影响163.4.2反应时间对吸油量的影响173.4.3包膜剂用量对吸油量的影响173.4.4 PH值对吸油量的影响183.5 遮盖力的表征183.5.1反应温度对遮盖力的影响183.5.2反应时间对遮盖力的影响193.5.3包膜量对遮盖力的影响193.5.4 PH值对遮盖力的影响20结 论21参考文献22致 谢2424哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1研究目的与意义钛白粉化学成分TiO2,无毒，白度，透明度，光泽度较好，是重要的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、纤维、石墨、化妆品中1、2。TiO2的折光指数在白色颜料中是最高的。在适宜的粒度分布下，对光有优良的散射能力，所以着色力高，遮盖力大3。未经处理的钛白粉粒子很小，具有很高的表面能，极不稳定，容易团聚，形成亚稳态的较大粒子，且TiO2由于表面含有羟基，本质上是亲水憎油的，从而易吸附空气中的水，在有机相中分散性能不佳，严重地会出现TiO2和有机相之间的相分离现象。对于TiO2而言，粒子越小，原级粒子之间的引力越强，粒子更易团聚4。要使钛白粉具有满意的性能，除调整和改进钛白的前期生产工艺外，还必须对实际应用的TiO2进行表面处理，即利用无机物或有机物在TiO2颗粒表面形成“包覆层”，使TiO2颗粒表面能与活性降低，大大减少团聚，改善二氧化钛的表面性能。迄今为止国内外应用最多的无机包膜是硅、铝、等物质的化合物5，即在一定浓度的TiO2浆液中，加入酸性或碱性包膜剂，再以碱或酸中和，使包膜剂在一定pH条件下以水合氧化物的形式沉淀在TiO2粒子表面。本文主要研究TiO2的表面包铝膜改性。1.2国内外研究现状李礼，陈新红，杜剑桥6等探讨了以 Zr( SO4)2，Al2( SO4)3及 NaAlO2为包膜剂时，金红石型钛白粉表面包膜的行为及形态特征。以亮度、酸溶率、遮盖力为选择依据，对不同包膜工艺、浆料浓度、无机表面处理剂的用量、pH 值进行实验，选择出最佳的无机表面处理方法。并用扫描电镜对二氧化钛样品进行了表征。最后得出结论，当ZrO2的质量为钛白粉质量0.3%， Al2O3的质量为钛白粉3%时包膜效果最佳碱性条件下，氧化铝趋向于以假勃姆石形式沉淀，从而提高产品的亮度。刘有智，郭雨7等以纳米水合氧化钛(TiO2nH2O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相，基于异相表面成核和撞击流-旋转填料床反应器的微观混合原理，用液相包覆-界面反应法在纳米TiO2颗粒表面包覆了纳米Al2O3膜，并对超重力场中纳米粒子表面包覆过程进行了初步分析。通过IR、TEM、Zeta电位分析和XRD分析，证实了纳米TiO2前体颗粒表面包覆了一层厚约5 nm的致密海绵状膜。IR和XRD谱图表明，在Al2O3纳米膜层和纳米TiO2颗粒之间的界面上形成了TiOAl键，包覆膜层的晶体结构以-Al2O3为主的混合晶型。张大兴，翁凌8,针对二氧化钛和二氧化硅粉体的表面改性，研究了不同偶联剂种类、偶联剂含量和不同水解环境下粉体的改性效果。实验结果显示，对于不同种类偶联剂 KH550、KH560、KH570 改性二氧化钛，KH570 改性的二氧化钛沉降体积最大，亲油化度也最大，改性效果较好。在中性预水解条件下偶联剂对二氧化钛粉体的改性效果均优于酸性和碱性条件。扫描电镜分析结果表明，改性后的二氧化钛和二氧化硅粉体较未改性的粉体分散性好，团聚现象减小。杜茂平,顾勇9等研究了金红石型钛白粉无机包膜的工艺，提出一种新的无机包膜工艺(顺流无酸法快速包膜工艺)。着重考察了两种不同包膜工艺对金红石产品性能的影响，分析了两种包膜工艺的优缺点。顺流无酸法快速包膜工艺具有包膜速度快、不用硫酸、节能降耗等特点，较好地解决了金红石初品无机包膜时间长的问题，提高了包膜效率，增加了金红石生产线的产能。徐金宝，王永红10，钟国伦以环己烷作为有机溶剂，利用超声细胞破碎仪打散团聚粒子，通过静置试验、分光光度法和TEM测试，研究了纳米TiO2在有机相中的分散性，探讨了分散剂对其分散稳定性的影响，并分析了分散剂的作用机理。研究结果表明，选择适合的分散剂的种类及添加量，可制备出在环己烷中稳定分散的纳米TiO2分散体系。姚超,高国生11等通过硫酸铝水解生成的氢氧化铝对金红石相纳米TiO2进行表面处理, 利用 X射线衍射、X 射线光电子能谱、Zeta电位分析仪、透射电镜和比表面仪测试技术对纳米TiO2进行了表征, 并测定了纳米TiO2光稳定性随包覆量的变化。结果表明, 氢氧化铝所形成的包覆层是疏松和多孔的。当包膜量为10%时,氢氧化铝以非晶态形式存在, 当包膜量大于等于25%时, 出现了三羟铝石结构, 三羟铝石的晶粒尺寸为2025 nm。从电子结合能的变化可以推测, 包覆层的铝以化学键合的方式沉积在纳米 TiO2的表面, 形成了AlOTi键。Zeta电位和比表面积的测试结果表明, 随着 m(Al2O3)m(TiO2)的增大, 纳米TiO2颗粒的等电点由pH=4.2逐渐移至pH =8.0, 比表面积缓慢下降。张智涛 12对钛白粉表面改性技术进行了研究，分别研究了铝包膜改性，硅包膜改性，硅铝复合包膜改性以及有机包膜改性等几个方面，通过比较四种包膜技术的耐候性、酸溶率和分散性，得到的最佳包膜工艺为:包膜剂中硅氧化物和铝氧化物的质量比为3:1，包膜方式采用先硅氧化物后铝氧化物，包膜温度为90时，包膜时间为3小时，再经过硅烷偶联剂包膜后，钛白粉在有机介质中的分散性得到很大的提高。侯清麟，王靖文13等通过正交试验优化了金红石型钛白粉包Al2O3的工艺条件。采用Zeta电位分析仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱仪等对所得样品的结构和性能进行了表征与分析。结果表明:包膜的优化工艺条件是钛白粉的质量分数为10%，包膜剂的添加质量分数为4%，包膜温度为60，搅拌速度为290 r/min；影响金红石型钛白粉包膜的首要因素是钛白粉的质量分数，且低质量分数下更有利于金红石型钛白粉颗粒的表面成膜；Al2O3以化学健的形式健合在金红石型钛白粉颗粒表面，形成A1-O-Ti健。胡素玲14通过对金红石钛白粉产品油分散性判定方法的分析，结合硫酸法金红石钛白生产工艺特征，探索并实践了几个关健工艺环节对油分散性提高的影响，对金红石钛白粉油分散性的提高有着积极的借鉴意义。(1锻烧物料烧结、二氧化钛浆料粘度偏大、无机包膜工艺PH值成膜条件以及干燥前和有机表面处理剂的类型是影响二氧化钛油分散性的关键)。雷蒙中粉后二氧化钛粒度分布lm的粒子的体积百分比应越低越好；相同浓度下，二氧化钛浆料粘度越低越有利于无机包膜质量及产品油分散性的提高；碱性条件下更有利于无机包膜中水合三氧化二铝的沉淀；结合产品的应用领域，合理选择干燥前的有机表面处理剂的类型也是提高产品油分散性的手段之一。李俊峰，张兵兵15结合氯化法钛白粉性能要求，介绍了钛白粉无机表面处理的机理及工艺，分析了二氧化钛浆料的分散性、pH值、包膜处理剂的加人量及加人顺序、反应温度、反应速度和时间对钛白粉包膜的影响，提出了一种硅一铝二元包膜方法技术。结果表明此技术包膜均匀，得到的产品自度大于93. 7 %，消色力110-113之间，耐候性良好。Lin Y L16等研究了在TiO2颗粒表面包覆铝、硅、钛、锌和锆等水合氧化物，可在TiO2和介质之间形成壳层屏障，阻止新生态氧对基体有机物的氧化降解作用.但是传统包膜试验方案考察的条件多，试验个数多，既费时又费钱检测，对金红石型钛白粉的最佳包膜工艺研究不全面，生产周期有较大影响。Xingwei Li17 等人借助热重分析和红外光谱分析等手段，对纳米TiO2的有机改性效果进行表征。比较纳米TiO2有机包膜前后的热重曲线发现表面包膜改性后的失重率远大于未进行表面包膜改性的失重率。Rochelle M Cornell18等人通过对氧化铝包膜的研究的研究，发现氧化铝包膜时，在p的情况下，硫酸铝中和后的沉淀物凝胶呈有序的细棒状构造，衍射图呈勃母石型结构；在pH=4.08.5的情况下，硫酸铝沉淀出来的氧化铝凝胶呈网状结构，而且在碱性条件下的沉淀产物的比表面积明显高于酸性条件下沉淀物的比表面积，但是在碱性过强的情况下（pH=12）沉淀，得到的氧化铝包膜既不致密，又不均匀，电子显微镜下呈网状结构伸展在粒子之间。Meng N19等人研究了用铝来对钛白粉包膜的课题，利用对包膜后的钛白粉的酸溶率的测量确定了最优的包膜条件。实验数据显示，当反应温度在85、酸碱值在8.5-10范围内、包膜剂铝的使用量为钛白粉质量的3.0%-4.5%之间时铝对钛白粉的包膜质量最好。并且发现，包膜剂的滴加速度对包膜质量也有影响。Sugiyama20 将CH4、与H2的混合气体通入微波等离子体反应器对TiO2粉末进行表面改性，推测在CH4、和H2的共同作用下TiO2表面将形成Ti一C一O结构，使其导电性与TiC类似。Yamada21等先后用Ar和N2等离子体改性处理TiO2膜，在通入N2之前首先进行Ar处理以除去吸附在TiO2表面的水分子、清洁表面，最后得到的掺氮TiO2，在降解亚甲基兰染料时显示出良好的可见光催化活性。1.3钛白粉的晶体结构TiO2以三种结晶形态存在于在自然界中，分别为金红石型、锐钛型和板钛型22。这三种晶体的构成都是一个Ti原子在中间，周围由氧原子构成八面体。其中，板钛型属斜方晶系，在自然界中较为稀有，它的晶型不稳定，当温度达到650时可直接转化为金红石型，工业利用价值较低价值。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但它们却拥有不同的晶格。锐钛型一般为近似规则的八面体，由四个Ti02分子组成，结合比较疏松，晶格比较大，晶体密度小。在低温环境下锐钛型是稳定的，但在高温下会随着温度的变化而逐渐向金红石型转化。图1.1 三种晶型TiO2晶体结构的球棍模型金红石型二氧化钛的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶，相对于锐钛型来说金红石型的单位晶格由两个TiO2分子组成，其单位晶格较小且紧密，排列没有方向性，呈网状结构，所以相对密度大，折射率和介电常数较高而热传导性较低23、24。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650以上即转换为金红石型，锐钛矿在915左右也能转变呈金红石型。因此在TiO2的三种同分异构体中，金红石型最稳定。表1.1 三种晶型的特征性质金红石型锐钛型板钛型晶系四方晶系四方晶系斜方晶型棱形锥形板型折光指数2.712.55相对密度4.22.74. 124. 23莫氏硬度66.55.5 6.05. 56. 0介电常数1144878熔点()1850高温下转化金红石型高温下转化金红石型着色力(雷诺数Re)1550185013001350吸油量(g/100g)17402024平均粒径(m)0.170.240.20.3比热容J/(g.K)0.710.71热导率W/(cm.K)0.6191.7971.4钛白粉的性质TiO2以白色粉末状存在于自然中，无毒，有以下几点物理特质：与其他常用白色颜料相比，其相对密度最小，换句话说，它的表面大于其他同等质量白色颜料；具有优良的电学性能，介电常数较高，热稳定性好。TiO2的化学性质非常稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。在常温下，几乎不与其他物质发生反应，对氧、氮、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都是稳定的，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸25。1.4.1 表面超亲水性质在光照条件下，TiO2表面呈超亲水性。在紫外光线的照射下， TiO2价带电粒子被激发到了导带，电子和的空穴向TiO2颗粒的表面迁移，在其表面形成了电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴就和表面桥的氧离子发生反应，分别形成了氧空位和正三价的钛离子。所以使空气中的水发生解离而吸附到氧空位中，成为了化学的吸附水即表面羟基，这种化学的吸附水可以进一步吸附空气中的水分，从而形成了物理吸附层。 1.4.2 表面羟基TiO2颗粒和其它的半金属半导体材料的金属的氧化物相比较,TiO2中的Ti-O键极性较大，其表面吸附水分因极化作用而发生了解离，极容易生成羟基26。这种表面羟基可以增强 TiO2作为吸附剂及各种单体的性能，为表面改性提供优良条件。1.4.3 表面酸碱性在进行无机改性时,通常向TiO2颗粒中加入Al、Si、Zn等氧化物，当Si或Al的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与TiO2颗粒复合后，则呈现强酸碱性，可以制备固体超酸27。1.4.4 表面电学性质 TiO2颗粒在液态(尤其是极性的)介质中,由于表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，致使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因为各自具有相同电荷而相互排斥，所以有利于分散体系的稳定8。如(经过Al2O3包覆的TiO2颗粒表面具有正电荷，而用SiO2改性处理的TiO2颗粒带负电荷。1.5钛白粉表面改性的方法对钛白粉进行表面改性的方法有很多种，按改性手段分类，可分为物理手段和化学手段两类28。按包膜物质的不同，可分为有机物质包膜和无机物质包膜。无机包膜主要就如何降低或提高其光化学活性方面展开研究，而有机包膜的目的主要是改善粒子的亲水疏油性。1.5.1 有机包膜改性有机包膜的主要作用是提高钛白粉在各种不同介质中的流变性能、分散性和湿性。钛白粉粒子和有机包膜剂主要有两种连接方式:一种是化学吸附，即钛表面的羟基与处理剂反应而连接起来，使二氧化钛粒子表面性质由亲水转为疏水，改善无机粉体与有机单体的亲和性29。另一种是物理吸附，有机包膜剂多为表面活性剂，分子一般由亲油的非极性基和亲水的极性基两部分组成。当它和二氧化钛分子接触时，二氧化钛的表面会吸附其极性基，让非极性基展露在外与漆基亲和形成一层膜，从而使外界面张力降低促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使二氧化钛呈游离的状态，颗粒相互分离，达到分散的效果。常见的有机物质:单乙醇胺、丙二醇、二氨基二甲基丙醇、三轻甲基丙烷、聚丙烯酸钠、二异丙醇胺、季戊四醇、甲基硅油、次亚甲基苯磺酸钠、木素磺酸钠等。1.5.2 无机包膜改性无机表面改性就是使改性剂的金属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式在二氧化钛粒子表面包裹一层无机的均匀的薄膜30。由于二氧化钦本身有很强的光化学活性，在阳光照射下，特别是紫外线照射下易发生失活、黄变、粉化等现象，进而影响其使用性能。当在二氧化钦表面包覆一层无机物后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化学稳定性得到提高，黄变、粉化等现象得到明显的改善。无机包膜物质种类很多，它们是那些含Ti, Al, Si, Zn, Sb, Mg, Zr, Ce,Pb等元素的盐，单独包膜或这些盐复合包膜。这些盐类单独使用或复合使用时，能够在碱性溶液里水解得到白色水合氧化物，沉积在Ti02粒子表面，其中较为常见的是Al, Si包膜。无机包膜的目的一般是降低其光活性，提高其耐候性和分散性，并改善其光学性能。1.6本文的研究内容 钛白粉，具有折射率高、消色力强、遮盖力大、光泽度与白度好等优点，是不可缺少的工业原料。但由于未经处理的钛白粉粒子很小，具有很高的表面能，极不稳定，分散性能不佳等原因严重影响二氧化钛颜料的使用性能，因此必须对其进行表面处理。通过查阅文献，探究钛白粉表面包膜改性的研究进展，对前人的研究进行总结。本文采用硫酸铝作为包覆剂，以六偏磷酸钠为分散剂，用“化学液相沉积法”对钛白粉表面包铝膜改性进行了实验。研究了包覆过程中硫酸铝用量，反应液pH值等对氧化铝在二氧化钛表面成膜的影响。测定了氧化铝包覆二氧化钛样品的颜料性能以及在无水乙醇中的分散程度。并与未改性的钛白粉进行对比分析，最终确定出效果最佳的实验方案。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验仪器实验所用仪器如表2-1所示表2.1 实验所用仪器仪器名称仪器型号生产厂家多功能数显搅拌器79HW-1江苏省金坛市荣华仪器制造商电热鼓风干燥箱WGL-65B天津市泰斯特仪器电子精密天平TG3328B上海浦春计量仪器有限公司通风橱天津市泰斯特仪器电热恒温水浴锅PK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司循环水真空泵SHZ-DIII巩义予华化学仪器有限公司2.1.2 实验试剂实验所用化学试剂如表2-2所示表2.2 实验所用化学试剂试剂名称纯度生产厂家二氧化钛（TiO2）分析纯天津市致远化学试剂有限公司硫酸铝（Al2(SO4)3）分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司六偏磷酸钠(（NaPO3）6)分析纯天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠（NaOH）分析纯天津市福晨化学试剂厂无水乙醇（CH3CH20H）分析纯天津市天力化学试剂有限公司2.2 试验步骤与流程实验流程如图所示：未改性钛白粉分散制浆调节PH值分散剂恒温搅拌洗涤、抽滤干燥研磨改性成品硫酸铝图2.1实验流程图2.3 具体实验步骤（1）首先将实验所需玻璃仪器清洗干净，并自然风干备用。（2）称取20g的钛白粉，对应质量（2%、4%、6%）的硫酸铝及钛白粉质量0.4%的分散剂六偏磷酸钠备用（3）将称取好的钛白粉放入烧杯中，加入150ml去离子水，用NaOH调节pH值在指定范围内，搅拌均匀。（4）将水浴锅温度加热至设定温度，将混合均匀的液体加入三口烧瓶并放入水于锅中加热，调节电动搅拌器匀速搅拌。（5）搅拌的同时将配置好的包膜剂A12(SO4)3匀速滴加至三口烧瓶中，滴加的过程中始终保持温度为设定温度。并调节pH始终保持在设定的范围内，（6）反应完毕后室温陈化2小时(去除沉淀中包藏的杂质，让沉淀晶体晶体生长增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀)。（7）将溶液进行清洗，并抽滤（8）将抽滤所得物质转移到洁净烧杯中，放入干燥箱中干燥。（9）将干燥所得白色固体转移到玛瑙研钵中进行研磨，研磨所得粉末装入样品袋。（10）改变温度，时间，包膜量等条件进行多组对比实验。实验变量表如下：表2.3 实验变量表温度时间包膜剂量PH值17512%7828024%8938536%91049048%10112.4 表征实验方法2.4.1 沉降实验将待测样品分别装入带刻度的管中，加入一定体积的无水乙醇，超声振荡，使其混合均匀，室温下静置，静置过程中避免摇晃或振荡，比较样品全部沉降的时间就能定性地反应TiO2在该溶剂中的分散性能。2.4.2光学显微镜观察将待测TiO2颗粒粉末样品均匀分散在无水乙醇溶液中，放置于配备了50x的目镜的XPS-生物显微镜下用2000倍倍率观察，根据观察到的粒子粒径、分布情况等判断其分散性。2.4.3吸油量的表征吸油量是Ti0:应用在颜料中的重要性质，在保持同样稠度的条件下，吸油量大的涂料消耗量比吸油量少的涂料多。按照国家标准GB 5211-2003在规定条件下吸收的精制亚麻仁油量为吸油量的值：表2.4 取样量与吸油量的关系吸油量，mL/100g试样质量，g30201030103050550802将TiO2样品放在平板上展开，用滴定管缓慢滴加精制亚麻仁油，边加边用压研，使油全部渗入TiO2颗粒间隙中，按照此步骤滴加至亚麻仁油和TiO2颗粒表面成团块。开始成团块后，放慢加油速度，每滴加一滴都需用充分研磨。当油和TiO2样品变成稠度很均匀的膏状物为终点。此时，膏状物正好不裂不碎，又能粘在平板上。记录所耗油量，注意全部操作时间控制在2025min内。吸油量A以每100 g样品所需油的质量表示。 A=93V/m （2-1）其中：V一所需油的体积，ml:m一试样的质量，g;93一精制亚麻仁油的密度乘以100。2.4.4遮盖力的表征遮盖量指将钛白粉均匀的涂布在物体表面，使物体本来的颜色不能显示的最小的使用量，单位是g/m2。遮盖量越少钛白粉的遮盖力越好。在天平上称取黑白格板重量记为m1，用漆刷沾取颜料色浆均匀纵横交错地涂于黑白格板上，涂刷时不允许颜料色浆在板的边缘粘附，涂完后在日光灯下视线与板面倾斜成30度角观察，黑白格洽好被颜料色浆遮盖即为终点。将涂有颜料色浆的黑白板格称重计为m2，遮盖量X由公式可得： X=m2-m1 （2-2） 其中：m1：涂刷颜料色裝后黑白格板的重量（g）； m2：涂刷前黑白格板的重量（g）。测得的遮盖量以每平方米所使用钛白粉量为准。3 结果和分析3.1 钛白粉的铝包膜实验将钛白粉溶解在150毫升去离子水中，搅拌后静置钛白粉很快沉淀如图3-1，向溶液中加如分散剂，搅拌成乳液状较为稳定如图3-2,用NaOH调节PH值在指定范围内。将配置好的试剂装入三口烧瓶中，放在水浴锅中加热，并用搅拌器匀速搅拌，搅拌的同事用分液漏斗匀速滴加包膜机硫酸铝如图3-3所示： 图3.1未加入分散剂的钛白粉 图3.2 加入分散剂的钛白粉图3.3 加热搅拌过程待反映完毕，将三口烧瓶从水浴锅中取出，放在室温内静置陈化两个小时如图3-4，后使用真空泵清洗干净并抽滤如图4-5，抽滤所剩固体放入烧杯中，使用烘箱烘干后，用玛瑙研钵研成粉末状，如图所示: 图3.4 静置陈化反映2小时 图3.5 使用真空泵抽滤图3.6使用玛瑙研钵将二氧化钛固体研成粉末3.2 沉降行为表征称取0.5克将钛白粉加入无水乙醇中，超声振荡10分钟，使钛白粉充分分散，如图3-7所示，1管中为未经改性的钛白粉在无水乙醇中的分布情况，2管中为改性后的钛白粉在无水乙醇中的分布情况，可以看出在刚经过超声振荡时二者皆均匀分散保持稳定，如图3-7所示。2、改性1、未改性图3.7 改性前后的钛白粉在无水乙醇中的分散情况改性未改性 图 3.8 沉降6小时后钛白粉在无水乙醇中的分布情况图3-8为沉降6小时之后钛白粉在无水乙醇中的分布情况，从图中可以出改性后的太白粉仍在无水乙醇中保持稳定分散状态，未经改性的钛白粉开始出现部分沉淀。图3-9为沉降12小时后钛白粉在无水乙醇中的分布情况，通过观察可以看出，位改性的钛白粉已经大部分沉淀，改性后的钛白粉开始出现部分沉淀。在沉降24小时后，未经改性的钛白粉在无水乙醇中完全沉淀，改性后的钛白粉大部分沉淀，如图3-10所示。对比图3-7、3-8、3-9、3-10可知，在无水乙醇中，改性后的钛白粉相比于未改性前的太白粉具有更好的稳定性。未改性改性图3.9 沉降12小时后钛白粉在无水乙醇中的分布情况未改性改性图3.10沉降24小时后钛白粉在无水乙醇中的分布情况3.3 光学显微镜观察由图3-11表明改性前的TiO2在无水乙醇中团聚比较严重，粒径分布较宽，颗粒较大；由3-12可以看出经过铝包膜后的TiO2在无水乙醇中呈小颗粒状较稳定分散，团聚情况有所改善，粒径分布较窄。可以知道经硫酸铝改性后的TiO2较于未改性TiO2颗粒的分散性能更好。图3.11 未改性TiO2颗粒在无水乙醇中光学纤维镜2000倍图图3.12 改性TiO2样品在无水乙醇溶剂中光学显微2000倍图3.4 吸油量的分析3.4.1反应温度对吸油量的影响如图3-13为氧化铝包膜反映温度对吸油量的影响变化趋势图，可以看出7080摄氏度之间吸油量有所下降，在85左右时达到最小，在85到90度之间吸油量有所上升但变化不大。这是由于在70摄氏度时温度较低，包膜疏松，膜层表面积较大，所以吸油量较高，随着温度的升高膜层变的原来越致密，表面较为光滑，吸油量减少，而温度高于85后膜层的密度变化不大。图3.13 包膜反映温度对吸油量的影响3.4.2反应时间对吸油量的影响如图3-14为包膜反应时间对铝包膜钛白粉吸油量的影响，根据变化趋势图可以看出在反映时间为1%时吸油量最多，后随着反映时间的增加，吸油量是逐渐减少的，这是由于反映时间过短时，包膜不均匀，膜层疏松，随着反映时间的增加，膜层越发均匀而使吸油量减少。3到4小时之间的变化并不明显，可能是在做实验时分液漏斗调整不当，导致包膜剂滴加不均匀所致。图3.14 包膜反映时间对吸油量的影响3.4.3包膜剂用量对吸油量的影响如图3-15为包膜量对氧化铝包膜吸油量影响的变化趋势，根据图中曲线可以看出，当包膜量为2%时吸油量最低，随着包膜量的增加，吸油量在不断增加。这是由于在包膜剂的使用量较少时膜层薄，所以吸油量较少，随着包膜剂的增加，膜层变厚，膜层越厚吸油量越多。图3.15 包膜量对吸油量的影响3.4.4 PH值对吸油量的影响如图3-16 是氧化铝包膜吸油量随pH值变化的趋势，从图中的曲线可以看出在pH值在89之间时吸油量比较高，随着pH值的增加，吸油量降低，继续增加又有轻微的升高，是由于pH较低时，包膜效果不理想，可能钛白粉出现团聚现象，吸油量增加，当pH在910之间时分散性较好，吸油量较低。图3.16 PH值对吸油量的影响3.5 遮盖力的表征3.5.1反应温度对遮盖力的影响如图3-17为氧化铝包膜遮盖随反映温度的变化趋势，可以看出遮盖量随着反映温度的升高而逐渐降低。可能是由于温度低时包膜不均匀，而使TiO2粒子表面膜层疏松，表面积较大，遮盖量较高，遮盖力不好。而当温度逐渐上升，膜层变的更加致密，遮盖量较低，遮盖力变好。图3.17反应温度对遮盖力的影响变化趋势图3.5.2反应时间对遮盖力的影响如图3-18反映铝包膜钛白粉遮盖率随时间变化的趋势，可以看出在反应时间为1小时时遮盖量最高，反应时间为三小时左右时，遮盖量降为最低，反应时间为四小时时遮盖量又有小幅上升。由此可以得出结论，在反映时间为3小时左右时，改性后的钛白粉遮盖力最好。图3.18 遮盖力随反应时间的变化趋势图3.5.3包膜量对遮盖力的影响图3-19为铝包膜改性钛白粉遮盖量随包膜量的变化趋势，从图中可以看出，在包膜量为2%时遮盖量最大，遮盖量随着包膜量的增加而减少。由于包膜剂少的时候粒子表面膜层疏松不均匀，膜层较薄所以遮盖量较高，遮盖力不好，而当包膜量逐渐增加，膜层变厚，遮盖力增加。图3.19 遮盖力随包膜量的变化趋势3.5.4 PH值对遮盖力的影响图3.20 遮盖力随酸碱度的变化趋势图3-20为铝包膜改性二氧化钛遮盖量随pH值的变化趋势，可以看、出在pH值为78时钛白粉用量最多遮盖力最差，随着pH值的增加遮盖力越来越好，在911之间基本没有发生变化。由于遮盖力受到分散性的影响，在pH较低时钛白粉粒子的分散性能不好，可能出现团聚现象，故而遮盖力较低。通过以上分析可以看出，当包膜反映温度为85，反应时间为3小时，硫酸铝用量为钛白粉质量的6%，pH值为910之间时，钛白粉的包膜改性效果最佳。结 论运用化学液相沉积法对钛白粉表面进行了铝包膜改性，以硫酸铝作为包膜试剂，六偏磷酸钠为分散剂，进行了改性实验。改变不同温度、pH、包膜反应量、包膜时间为变量研究了其对钛白粉铝包膜改性的影响。并对制得的样品进行表征，得到以下结论。1、经2000倍电子显微镜观察看出，未经改性的钛白粉在无水乙醇中的团聚较为严重，改性后的钛白粉颗粒分布均匀，在无水乙醇中的分散性能较好。2、沉降实验研究证明，改性后的钛白粉相比于改性前的钛白粉完全沉淀所需时间较长，改性后的钛白粉在无水乙醇中的稳定性较好。3、经测定在反映温度为85，反应时间为3h，pH值为910，硫酸铝的用量为钛白粉质量的6%时，吸油量最少。4、通过对遮盖力的测定经得出当反映温度为85，反应时间为3h，pH值为910，硫酸铝的用量为钛白粉质量的6%时，遮盖相同面积钛白粉用量最少，遮盖力最强。参考文献1 徐高栋.关于我国钛白产业的发展现状以及未来市场规范问题分析J.精细化工原料及中间体，2011(3 )：23-24.2 Yun sheng Zhang, Yumin Liu, Chen Ge, et al. 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