论文综述：电子纸用二氧化硅的硅烷化

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 郑同芳 学 号 201110830872 2015年3月25日电子纸用二氧化硅的硅烷化改性研究 1 绪 论1.1 目的意义 随着计算机技术时代的发展，人们在接受或传递信息时，不断要求信息的及时性。而为了保存的信息随时可以阅读，追求像口袋大小的显示器将会成为新时代的主流1。为了获取信息，人们采用的方式多种多样，无论是在图形、图像，还是在声音、文字上对显示器的要求不断地在研究改进。在最近几年里，电子墨水的研究与发展备受瞩目2。电子墨水(又称电子纸(electronic paper)或数字纸(digital paper)3是一种超轻、超薄的显示屏，因能像报纸一样折叠起来,携带更加方便4。它不仅具有节约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张等工业原材料的优点5；还具有低廉的成本、不需要屏幕刷新等优点6。但电子墨水的发展仍存在着诸多不足之处，如不仅彩色化显示仍处于试验研究，而且在生产、量产性较低、价格较高、反应时间较慢（也是主要的研究方向）等方面也存在不足7。电子墨水反应的时间也就是显示时间。在众多显示方式中，如电泳显示、液晶显示8、.双色球显示、磁性微胶囊材料显示中。由于电泳显示器（EPID）具有宽阔的阅读范围的特点，同时还具有灵活、低消耗信息记录的特点，因此备受作为电子墨水常采用的显示方式9。对于电泳显示来说，主要包括微胶囊显示和微杯电泳显示这两种显示方式，但相对于微杯显示来说，微胶囊电泳显示更受到欢迎10。因为相对于微胶囊化的电子墨水在显示器上不仅具有双稳态、低功耗、宽视角的优点，同时在具有高对比度、反射型显示的特点上也存在着自身的优点11。其工作原理如下：微胶囊电泳显示的工作原理：当电流向上极板通电时，微胶囊内的白色颗粒向上极板运动，黑色颗粒向下极板运动，使得上极板呈现白色；而当电流向相反方向运动时，微胶囊内的白色颗粒向下极板运动，黑色颗粒向上极板运动，使得上极板呈现黑色。随着外加电流使得电场发生转换，从而微胶囊电泳显示可通过转换不同的颜色来实现图文的显示12。微胶囊电泳是一种新型的柔性显示材料，由具有化学相容性的多相如：电泳颗粒（粒径在2um-8um之间）、分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂等材料组成5。而其中起图像构成作用的材料是分散在微胶囊中的电泳颗粒，它的性能直接影响到电子墨水显示器的对比度和响应时间。因为电泳粒子在电子墨水显示中以作为显色粒子形成图像的作用存在，所以是电子墨水的重要组成部分之一13。电子墨水的寿命和显示性能是由电泳粒子在悬浮液中的稳定性和电泳迁移速度直接决定的，因此对电泳颗粒的选择、制备十分重要。而电泳粒子的选择又比较灵活，它可以是任何一种带电粒子，也可以是一种容易获得电荷的粒子，如单一颜料粒子(白色颗粒或炭黑颗粒)或者各种复合粒子都可以选择。根据电子纸对电泳粒子的要求，目前主要通过表面吸附、化学键合或聚合合成等方法制备出各种不同类型的电泳粒子。粒子的类型可以分为颜料型电泳粒子、核壳复合型电泳粒子、胶囊型电泳粒子和聚合物型电泳粒子等四种类型13。目前颗粒颜色主要有白色、黑色，还有彩色。但是由于彩色颗粒仍处在实验的阶段，并没能在生产中使用，所以主要使用的是白色和黑色颗粒。目前在文献中还是在专利中，常用的黑色电泳颗粒分散在液体石蜡中作为黑色颜料、包覆有黑色颜料(苏丹黑B)的聚合物球或者亚铬酸铜黑色颗粒(为降低密度，表面包裹二氧化硅层或高聚合物层)。虽然在油墨、涂料等领域中，碳黑已作为一种重要黑色颜料存在，但是由于碳黑自身的密度太小(0.8g/cm3)，并不适合应用在电泳显示器上。所以碳黑颗粒需要进行表面的改性14。然而对于白色颗粒来说恰恰相反，白色颗粒的密度过大，需要进行表面改性或是通过聚合物进行包裹来减少颗粒在显示上的密度。对于白色颗粒的选用，近年的研究中多选用TiO2或SiO2作为电泳颗粒。两种颗粒优势在于介电系数高、折射率高、色泽洁白、化学稳定性高，并且具有良好的光学性能是理想的白色显示材料；但由于其密度较大，长时间放置易从电泳显示液中沉淀析出，从一定的程度上降低了电子墨水的显示质量，因此利用不同的改性方法进行颗粒表面的改善来降低沉淀，从而提高电子墨水的显示质量。尽管目前主要采用的是二氧化钛作为电泳颗粒进行研究，但二氧化硅相对于二氧化钛来说，其也有自身的优势。球形SiO2颗粒的优点有：白度高，化学稳定性好，而且具有多孔表面易于吸附改性，适合作为电子墨水的白色电泳颗粒。但同时也存在着不足：不仅有机分散介质中表面Zeta电位很低，使得电泳驱动电压过高，响应速度慢，不能满足电子墨水对颗粒电泳性能的要求；并且SiO2颗粒的密度为2.87g/cm3，远大于有机分散介质的密度(如四氯乙烯的密度为1.62g/cm3，在其中容易聚沉）15。因此，对SiO2制备和进行表面处理的方法来提高表面荷电、降低颗粒平均密度，是十分必要的。1.2 国内外研究现状 1.2.1 国内研究现状 高慧，杨俊玲等16以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化硅。并通过控制原料的配比、温度和催化剂等因素来分析其制备方法对成胶状态、成胶时间和产物粒径大小的影响，从而得到制备纳米二氧化硅的优化工艺条件。此制备工艺的优缺点。优点：无水乙醇能够作为一种溶剂增大硅酸乙酯与水的接触面积，从而缩短溶胶-凝胶的反应时间；同时无水乙醇作为分散剂，起到稀释作用，并能延长形成凝胶的时间，有利于减小颗粒的尺寸和形成均匀的颗粒； 在酸性条件下,加入过量的水有利于提高TEOS的水解速率； 水解温度越高，凝胶化时间越短；缺点：由于无水乙醇起到稀释作用，使得反应速率降低；大量无水乙醇会使成胶时间变长，原料用量大，不利于生产； TEOS分子在水解后其产物分子中-OH基一般不超过两个； 水解温度越高，溶胶越不稳定。郭宇，吴红梅，尹桂丽等17利用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2颗粒，通过控制温度、催化剂和反应液pH值等因素来分析其对产物的粒径大小和分散度的影响。优点： 此制备方法不仅工艺流程短、产品收率高，而且污染小、选择性好；颗粒粒径较小；缺点：制备时间较长；颗粒间易团聚，二次颗粒增大。李金玲等18采用甲苯二异氰酸酯(TDI)接枝聚乙二醇(PEG)对纳米Si02进行表面改性，通过红外光谱（FTIR)和热重(TG)、扫描电镜(SEM)、粒径分析、重力沉降法等方法对改性前后的纳米SiO2的表面形貌和在介质中的分散稳定性进行表征分析。优点：改性后的纳米SiO2表面接枝上甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇的有机官能团，达到降低了颗粒的团聚程度，提高了纳米SiO2在介质中的分散性的目的；缺点：改性时不仅所需的时间较长，而且工序较繁琐。 吴海艳等19用硅烷偶联剂KH-500、钛酸酯偶联剂NDZ-201和硬脂酸分别处理纳米SiO2，并将改性后的SiO2进行比较。结果表明，硅烷偶联剂修饰效果最好，接着是钛酸酯偶联剂效果，而硬脂酸的改性效果则为最差。优点：改性的工艺步骤简单，且达到的效果较好。通过三种不同的改性剂进行改性并进行对比，特别是硅烷偶联剂改性的效果较好，不同的改性剂用量、改性时间、改性温度等因素来表征SiO2改性后亲油效果、颗粒的团聚；缺点：改性时，在改性剂用量、改性温度、改性时间等因素上要控制在一定特定的范围内，其因素的变换对实验结果产生较大影响。 阮娟等20采用三种改性剂分别对纳米二氧化硅表面进行改性，观察改性剂量和搅拌方式对改性效果的影响。优点：实验过程简单、所需的时间较短、操作步骤简单；缺点：实验过程中需要不时的观察实验的变化，受外界因素影响大，易产生较大的误差。朱宛琳等15采用控制正硅酸乙醋在氨水-无水乙醇中水解的方法，制备出适合电子墨水使用的SiO2颗粒。先经过H2O2浸泡，再由改性剂甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对SiO2颗粒进行表面改性。采用不同的测试分析方法进行改性前后测试分析，如：场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Micro-scopes)、高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopes)、傅立叶变换红外光谱(Fouricr Transform infrared Ray)、纳米粒度及Zeta电位分析(Zetasizer)等分析方法。优点：制备的方法简单，且制备的SiO2颗粒呈球形，粒径约300 nm；改性的步骤也相对容易，易于操作，且经MPS水解形成的硅醇羟基与SiO2颗粒表面的羟基发生缩合反应后接枝到颗粒表面，使得原来亲水的SiO2颗粒变为亲油，从而达到改性的目的；缺点：存在吸附物解吸问题，需要用无水乙醇对颗粒进行反复洗涤分散和离心沉淀；且颗粒表面荷电难以稳定和持久。伍媛婷21以丁二酸作为电荷控制剂，不仅使得丁二酸一端的羧基与SiO2颗粒表面的羟基发生酷化，反应后化学键合在SiO2颗粒表面；而且丁二酸另一端的羧基在四氯乙烯溶剂中发生离子化，使SiO2颗粒荷电，提高SiO2颗粒在四氯乙烯溶剂中的电泳性能。优点：利用H2O2处理SiO2颗粒，增强颗粒表面的羟基断键与H2O2结合形成新的O-H键。以丁二酸为改性剂，SiO2颗粒与其发生酯化反应，不仅带同等电荷的SiO2颗粒之间产生相互排斥力来提高SiO2颗粒的稳定性，降低团聚；而且还提高电泳颗粒的Zeta电位值。从而有效的提高了电子墨水的响应速度；缺点：温度设定对实验的酯化反应产生一定的影响；在改性之后的二氧化硅颗粒表面杂质去除要求较高，不断通过测试检测杂质去除的结果，实验次数较多。钱家盛等22研究纳米SiO2颗粒表面通过引入过氧基因引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，还研究在温度、反应时间等因素对纳米颗粒改性的影响。优点：原理、材料、实验步骤等简单，易于操作；通过IR测试表明，纳米SiO2表面成功地接枝上聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA）；缺点：实验的一部分需要在有氮气、黑暗、温度为20C环境下反应数小时，对环境要求较高。1.2.1 国外研究现状 E.Bourgeth.等23发现将SiO2分散在甲苯中，再对其颗粒用不同用量的硅烷偶联剂(MPS)进行处理，能有效阻止SiO2的团聚。从而达到对颗粒表面改性的目的，使得颗粒在四氯乙烯中的分散性能得到提高。优点：此方法较简单，得到的结果理想。因此受到许多科学工作者的青睐，并尝试用不同类型的硅烷偶联剂和不同方法对纳米SiO2进行表面改性，均取得较好的成果；缺点：颗粒改性在团聚方面得到了一定的提高，但在其他的方面仍然存在着不足之处，如颗粒密度对于相应时间的影响。F.Bauer等24用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO) 、正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)三种不同的偶联剂来对纳米SiO2进行处理。结果发现硅烷偶联剂与粒子呈梯状键合，热失重和红外光谱分析结果显示MEMO的处理效果较好。优点：通过不同的改性剂进行改性研究实验，对比出较好的改性剂。在此基础上对较好的改性剂进行变量比较，使得改性达到更好的结果；缺点：只是单方面对颗粒表面进行改性研究，并不能使得颗粒在显示中达到更高的效果。Mathieu Etienne等25利用氨基硅烷偶联剂(APS )改性纳米SiO2。首先将APS和纳米SiO2分散在甲苯中回流搅拌2h，然后再高温下进行固化2h，这样既可增加接枝层的厚度，又提高在复合材料的交联度。优点：实验操作简单，易于简单的改性实验。在简单的改性研究上，得到较好的结果；缺点：分散在甲苯时，为了进行更好的酯化，对于分散效果要求较高。在温度上也有较高的要求，才能提高复合材料的交联度。T.Jesionowski等26用琉基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对SiO2进行了表面处理。优点：改性处理后粒子的疏水性增加，且其表面羟基数目也大量的减少，因此减少了二次团聚；缺点：相对于其它另外两种改性剂来说，氨基硅烷偶联剂达到的效果并不太理想，其主要的原因是因为氨基硅烷偶联剂分子结构中的除了氨基与SiO2表面的羟基反应外，还形成分子间的氢键，从而又引起粒子之间的团聚。Willem Posthumus等27用硅烷偶联剂MEMO表面处理胶体纳米二氧化硅颗粒，再与甲基丙烯酸甲酯和光固化剂共混，涂覆于聚碳酸酯表面，经UV光固化后测试发现涂膜具有良好的力学性能、透明性，与聚碳酸酯基材粘结性很好。经分析，MEMO在二氧化硅表面的接枝量低于3 umol/m2。优点：改性颗粒的表面羟基减少，与硅烷偶联剂发生酯化反应，达到简单改性的目的及要求；缺点：简单的改性实验步骤较繁琐，颗粒经过酯化，还要在经过光固化进行处理。参考文献1Kong-King Shieh, Der-Song Lee.Preferred viewing distance and screen angle of electronic paper displaysJ.Applied Ergonomics 38 (2007) 601-608.2Yu-Ting Lin，Po-Hung Lin，Sheue-Ling Hwang，Shie-Chang Jeng 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Poly (ethyl acrylate)Latexes Encapsulating Nanopanicles of Sil