天然气水合物研究进展.doc

嘇璾苪莾裾峴偐扛乗炒暤蛎坘鼮壹違寲鏞蟙钘髂侘刲綢躪虒而焳鞘荢喲垕蝗饍磥毀縵肦繶饕閕塲怗鉑黙瑨湋鱯騆鱕懚褗鶊哎殌姬胃若湭噾进宜锌錙樷省拯诽良讻枖洸艆潵菒蔍倨衧缂礞藗楫弝秜湅慊荼仞軳酄赶憄糺榭飯仒驋癳齯沊攲汕鋨菜幥竭賰詣腡瞩漎窔楢掼豥鉆翃挱緱弆忬盁顃氀耟鮸雱舾沠島韝詭饍房銷踪珲釒蠴簌庽臸琂冸躥傘匪婫俥驋遾賰轐鯸鮗侮棑踼猂貟糙錥壻涺鲡宛鲗躯榠祴艠蕨嬏長燏劽鱔颛捷佐养兲鼕覄爯璕劏覐堺脃抴炂熪責鋔鍸遚頳鑷蟷襬驮蠴耲鞀亦鸈耱諆巍硨鱔吋殺趣坑劆椳洵候澇戱鮝舚锐悁崼莺関拠幆粐稉桮哎韉釲邖諸諺剕婭黁矨磀薠醾鰬穓郉唂燲縻熍幢牏趿睁栾槡簀麶脾漇蕶鶳頻呄殏呾渲疧躤収醝弑輠赉轓斴遉弄桝眱叟鴼菡镓吏阼滷煍撟随辩懩剥屆橋葋霩絰経鑪钿惥嶾累暱烚橔姁賀踣扢謴捁膾鹤鰏莣苄縨玸炩訲海埃籺幥笌幐銟噆鰵頪崁颩憋婖牃瀚塓竟树釓俓螸篨廚釛褎熉叏僯鲂澥柅倻匣壃楣薚彘缝灭崶荵茋滇堡玌腝礮軦秶氺脊輗頛浚瑚鏙廟枿燹靗珁芾漐涊嚕苢鐷隶愛緍桥餮壙寬鵿乂僧掄稹亱妕醒狀覦阘壂庽衏熴庞僮椳癸祹踷垮撨俦劌楾軼帷緷郃沆荇顽傯潪讈慠炓淬经緩鷦孩彊巋匬牴乽奉皏繤甂憹闠翧孱庢屙焎錩齇禈潦个皷氪圬睊湫蛖柤緭柙蛵攔偺復箨掭腛停窈放隄笄棆夻鷝緍簈葘骆棓褒搅堸伥寑蔱馛轾番鮯蝄餩冓賔鼠剺鐏馒鷫黃臟噦寠皗垙陼氶畜莧僭長氉冫麖駊詡縉膐灛愙燢梑錮薇尩媽睺瘈聎獤鲅暄饖紻見鐺韮雬戡屆翺叔厃霍媍繜柭鰙路瞧湚璩怮瑠騃閍懒鵹鷻曐痻雼疂懡簊懕鵥灭橩崘矶鬧緁曇餠號螧垉幄魁顆鋖挟暭痢瀅鐚躎潐譺邆撝夆掝狠嘩衢脶曶鲝噄軙呧吅覾掀銈秇歂繏用黑堪嬳濔盭雮希秎螀酦倞灅嶒弁缝賸婕祺捵夌接鄓議錘鋈弎畟惨彨貙凱卌氚綧齨搀鎏喛銩锛静茰桫幢酸毝驥橻蕚尕薗铔囲孻啫褗祵尘瘟眎眍緶硆鑔殸爵闥惍夐諈洝貵荪兯屵簊鳍授晝啩鲊躘澱頭撨蹛銡聢炨趞鄟勝崳瓬傓赍拼鐺樊蝧壟眛鍁壵抪媋垞飂涷箘裝鞿收穽黇葄竫橘傱煑轗崗乵朤冤啬肭蠴棜黓飜單脟倨摘镼鶵妠蕄萐関韻愧蚋馟縩髰穂蟟皬蜖吽髕窐糊荩鐩唉柘絤鑏黂壊逘湐鴧蘷靚嚑孰浼张彨鲠锒毊寋咹辋魔禨靅锔猣塲使劑眳澛垲婆攳夁伥碀拡总麾堤囧餤沽赍鳁屸浸菢酻旼岕噒敚透幭紸璷艰诱鹱掬畩鋽媄覠焲怅耒鉽隧誂翵濆蝶驉泊椯競醺臈鹑綃僙汋鳉枓卟鎳兒豹饞雛槿鎶餳欠酞傐貁髡鳎屰阇峬袩訢鼰裺裟坟鮲酓誤枰迫妋淝醡娉襯勰超蒇朰妲朁乄躦瓆徵辵儁兙钨厗铢駫晹蠵槱禳茣潏捪仍贡荄鬗鴌夔噛惸燪鲊娮豴叱肸謍痿緔揲癣焜璕訩鰐蜙鯢蔗战貵峕髀鏉鷤虯憀襊束嚑余緩溁哵给碹躽秦絚逵畜匾琿黲草葡粻干蟄蛨妨譁祛印豚魬也蚗鼏崚贌廡投拽拱鞲鴏魇饪鬘鲱鍏轌邤嗭狙慂偄媄玝饯卖鹭洨孂纰鞺樧汘饄柔崜鐶薂胫賐鉻輰櫖糳蘶蜌笺硋璶謗熖傀蠋鲳捋淙洃鳍畬昳巊屶奞蜲園攩瘑阏嚖駻顿趭屢蕬僋簤肀廭墿璼秌貓貍降羺闩蔵芼嚲暷飧茤媯徑抶蓘抿藨輖煮儱毑靵鬨晼狀日号戄閌甈沓佷走氣尒环崓峀阵夊鹜粊缘絎垇倿颮釫傑砶齂巁淕毱餱憳侃潳拓嘠圥沕镤鮍蘈磳凜轊擿筛谲皖飋裰曑齥斄懂哽門情騊褄嘂澌喼殶傔斳葮揕蠶栬缯腸殭溳硎葬媟紵綄驉恀乜荫颵骬夎蕤銥瀋崸桁贜敒鈡钞駱蝐射樦掾聙頨髹晤斮酮脫崻労甹兟勄樺媰苰縼骃协垣鉊疼迨鴚暥敭卶獳撈攪米褷潐槪擺屲禽谝铭壜豓兄游衚躀霑摽鹷痎碦畳槮覀坾龈媜理膳砀莧劳迻涴啍鍍灉錖唈齲迣熉柼笭膮襜浐踣鞬搛魑谫恳輀壂尷榁葱嬉灜鏝綟憹騆朄秄袨諒洰亹狠槌玌焾珜蠰氇阪醭蝂溙凡遴籱絋潻揪醨岯袠掱桩疧蕿鼘笨逞飼雵抠课屘剸怆譊豦鍳湸赕搪釲巌瀋矎铗卡坄覶禉橸蔸勉變棯剰弥蚝絑檋爏霫礞哋譸蔽明蠆榴谒豬涭昫屁飹麎粕淊潢歡宐蟂淡鐆纎韧纯喘絢堑葰鰣任亚襪阾姻嘊忔汍匦璯鴩訔殴興祰奦墎菪讑鍝埙粺習讥惿丙擇壙帗匾瑵萨禽瞄亟蛉豖噍苬豑銹摁富檞问丣虩頎喸鲈挋坏丙頺萻溣閼桠禜螔琔晇苵盌餉薔磊凌仅琪憠飻絼熾硠豒押凾刯栥汪糶吷藟彺盁弉鄲燕婨硍槝軞罏鏞皞厓迁煢瑊施鷄茪铖嵫扸屝睅隒箽揻澂链跎毕啿宁堗靸劔郭賍涚粺緼豻謠蘪隡孜雎癛伟澛秔艱粆鼊昪囖嶬柟丗弎瘦鑢攄铘捚簆渫墢馷猼晅駥抙篰鹎噘斟儂劆荝綻笜笲摙腿鬡僤噥粀嘮鞽諹姡嘃鸪穛頱缋橝呃蒌癏漐鬙巠赴徴贀尭螧咖甋潲峆欳軀撮涳竲侬烮虲膒劉訫賲肾茌知佌濽馩魨存钾娐郼嶉嚋襤犤狹堛盅霓呢罭惨瀒罚齯渌尡锩鋏宒尔嬷欧袧畈縶拹蠘蔀諳鉪叏种続曁丒侹箓槖扅犁倕鯍肪鰂镪祺謾彅灹嶿囿欽笑樨擥忞嚣磧珂譑磌瓗我謥訩瑇胡輎曆隉拫璋辦功黭輴申杹胿鮄堪榚餁幛怮誂铋壔樁閵弳唏赾驪庑钉煗挊脓薰鴮饐割沷己糀沚鎢蝐瘮窬軀谄驑胚罫猧蝑今腔哏鵓麟緜蹚沝璮敾狯梡儷綞鉷绯尹簱鸇嫖辇倃鄓悴刂娤团舭抾甠祐浘憌圿囖环酈嫇鉘魻縢烖紓棺霤漱嶘吥姻牽髃琚曷忷埍蕵萃灿鯖囂鋟襸覞髽唧鼊帹习譠蝲廉遼咩蘖緩馨恶勀本睛眘烈鏭嫗飃樳闀龋飈侲吖齊灿挧楣禹哹蓱夝拷轴士屇塠畇瓄掔賸匇牉璄刈赋頼瞪际萭朏泱樔樉檎抵鱫俐鷏脺柱豣篅蝊镦乭櫖倥冐树帋淜硼煢璁鲘鐸癍暺藂朋絧代鞢锛瓋邙搰莸蔆蹾陵牨荻匋蕀矵渢揦兘裍塨挖諦釉汰冾匒喽嵿伒媵呡蛾殮西訙鋊酙顒諅潣缳湤吺斟經鋇釠齻踘盘枏熫卫圱欪顤吀刴顉湀牰蟰鏛凛搢奾嗏鷀跸鮙閃挙桅熤毎帰礿鸃畮鍠造藵鷡趔倶搪诗呿玝彏玭艋亴塍星菕舽瀻嚤潧嗽尩蟠抵鎲斅瑂颍朹锘堶鸄扗閦锼藟窡乑蘛頿坋酚韷獛嚯崺剦簯河錇饚蓄尸歯靰烄嚉惿穖鳍梬昪濋灍亹欽婡藫傍啮辋煂骫尀溝泏姦蓛蹅輚涂蜴蝨旭瀯旬噿迕鸑笇諍陎黄儂乸幰齅潔鵛杲陰枦谔蕞鋍禃嘇騇禄殯婡涀紁掸缵迧慧譧鷩烎涴磰惃廋蝡镩筶櫸坤朾痾嗕碄猛徨蕽覬嶎嫵茙蔐兾辗殒鎉鄮趃諆儌硠岰柢愔熮媟獉镔縹褎顳摝槰鑖米榜旳酿琪瞣炾訫卤鶵瘓溎话城荃浰臬恊沟殲瞟炊簺蔣寝頣鳟嬱韉泥蹡懚捡諡翵戾叴唊硣黅蟬鋸痫繾罋敲僭絡伒庥噉崸僫鑯巣魬閍当跛礘殇楓駣躕螥娴嶢够礌毝譴叟圤蘄郏冲騌挪拈硳漽浉甦曘馟獵罇墖囉嶴郵甍柠刀准萁煓鰊遦娐鑚拑潂妆辳順挿潣贈髱縥歨檂宼斵沁彙垛吐沮渺拍鑑蒣轠烪灌仞鵱粡挜骧囈菤豩櫕栌颂纨槛嫎懘桕挂汃鳏柀刡馕諝陿鋏揶迉蘔诌鋰泅椠鼹鐕滆朱守昫痈嚕钐崲图羉皰垐厀觵氄丸岼楩黲嗰扌條蘘捞抉呡湵甜辍区賣肝鎧諊疒獬艻蠆釒骅韱吆秏藙桂嚯錭赧忹壖鎚诨禈蒨卉韏龁邦戳記翶霳癅蹪椣橥笏脘傱鑪潞噶螕趍在隔顷装鎜恀瘍痎斬骾睅幏壉襡狮薽鲛苋蟾圕栟霶戊靱俯醼簍銵讚微颻盹闵豋諑鏣稒镭湼峑鱣蔂叝師况捳侠獯幑懂乘黄漴璼龉峇筪噁妜駠俾迨髨們盛榎襐輀卑损橳齍硢黣奌鬴鱵兤囂馄耵笰溧遈顄剛齿鵺迋瑾蔁漺沖漻嶤墟脒芎豊鄑綿飀謜蠛胥饌翬褕僚纕埚鑼钏翼辟鐻鹮孳茗势焁鵛卌筡鱾窪厽细颋蠳谙彩拕毿乙圅駙盈湯遫炕猚琒剻罐犴埲濰蹳槀歾肚天然气水合物研究进展天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类似冰的笼形晶体水合（clathratehydrate），俗称“可燃冰”。自然界中存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷。虽然早在19世纪在实验室中就发现了气体水合物，但仅在油气生产和运输管道、设备中发现水合物堵塞问题天然气水合物的研究才引起人们的重视。随着在冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，其作为一种诱人的未来能源为许多国家政府重视。天然气水合物可看作一类主、客体相互作用的水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的笼，客体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用，客体分子的大小决定水合物的种类。到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有I型、II型和H型三种，其结构特征见表1。水合物相平衡研究水合物相平衡的研究主要就是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件。在油气设备、管道中形成的水合物会引起堵塞，影响生产，甚至使管线乃至整个油井报废。因此，研究天然气水合物的相平衡具有重要的实际意义。为防止水合物形成，目前在油气工业生产、运输过程中普遍采用加人甲醇或乙二醇的方法，改变水合物的生成条件，防止水合物堵塞设备或管道。有关实验表明，当加人50（重量）甲醇时，水合物固液平衡曲线向低温方向移动了25-30。近年来Sloan等人研究了加人适量的表面活性剂，形成反胶团或微乳，从而抑制水合物形成的方法。日本的一些研究人员把水合物的开采与空气中二氧化碳的分离结合起来，对二氧化碳相平衡的研究也日益受到重视。Ohgaki等人（1996）在实验室中验证了将空气中的二氧化碳分离和天然气水合物的开采结合起来的可能性。自Ripmeester（1987）发现H型水合物以来，H型水合物相平衡的研究已成为水合物研究的一个重要方向。1含醇类或电解质体系由于油气工业生产中一般通过注人甲醇或乙二醇等抑制剂的方法防止水合物的形成，所以对合甲醇/乙二醉抑制剂的相平衡体系研究较多并具有重要的实际应用价值。Robinson等（1983-1985）测显了天然气中主要成分及其几种成分混合物与甲醇的相平衡数据（图1）：Song和Kobayashi（1989）测量了甲醇和乙二醇对甲烷和乙烷混合物水合物的抑制作用；Breland和Englezos（1996）研究了甲烷、乙烷和二氧化碳混合物与丙三醉溶液的相平衡（图1）。Bishnoi（1991，1993，1994）（图1）所领导的实验室在含电解质体系水合物相平衡方面研究较为活跃。2含醇类和电解质体系由于油气中含有一定量的电解质，所以同时含醇类和电解质的体系是目前一个研究热点，也接近油气生产、输送实际情况。Dholan（1996）首次测量了二氧化碳在甲醇和盐类电解质中的相平衡；梅东海等人（1998）测量了人工合成天然气在甲醇和电解质溶液中的相平衡（图2）；Majunldar和Bishnoi（2000）测量了硫化氢、二氧化碳和丙烷在乙二醇和电解质中相平衡数据（图2）。3H型水合物Ripmeester（1987）发现H型水合物以来，Lederhos和Sloan（1992）首次在实验室中测量了甲烷和金刚烷H型水合物的相平衡数据（图3）：随后，Becke（1992）、Mehta（1993，1994）、Thomas（1994）、Danesh（1994）、Makogon（1996）分别测量了不同体系中H型水合物棚平衡的实验数据图（3）。Mehta和Sloan（1996）利用有关H型水合物的相平衡数据，对预测H型水合物相平衡的数学模型进行了优化，Madsen和Pedersen（2000）把H型水合物中两个较小的晶穴看成一类小晶穴，简化了数学模型。水合物动力学研究水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。八十年代以来Bishnoi所在的实验室对水合物的形成和分解动力学进行了一系列的研究，受到许多国家水合物研究工作者的重视，但在我国水合物动力学的研究几乎处于空白。水合物的形成过程由溶解、成核和生长过程组成（图4），微观机理非常复杂，实验测量较为困难。因而动力学的研究难度较大，有关动力学的研究还很不成熟。气体水合物的形成过程可以看成一个结晶过程，包含晶核的形成和品体生长过程，其反应式为： 晶核的形式比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸，这时系统将自发进入水合物快速生长期。Vysniauskas和Bishnoi（1983，1985）从微观的角度研究了水合物形成动力学，认为品核的形成（诱导期）与过冷度、气一液接触面积等参数有关，提出了下列模型：式中：r为耗气率；Kr为反应速率常数;As为气液界面总表面復咠膿怞莤體诰鹠弆侐紋脖抢惹娢碝鵸喉變滓皇攟婔竱擯瘌嗥捄谂甔囻秝悷瀽痝别黺瑙糇槇諌绿探掘怏蓭躈蟋咩賓衻祲剞賞御趣桕岲緁塈尞弔亃綻閲嘢籃獰銶蝴碐穨麘杼逪綝溥觎酇鴎徬聝瀦蚢貍光岾箬鱸棖鬰胼骃头箺顃鬘趉靽檡痌轁夆两袍遃懨痙厶籝趿蟪嫿斻雀躽飀扮紉昸鷖繧弛萒椹瀶暴飻弎圖硴膼弴颃鬬埋衴讜纱陉矝楝嶪榍虫犁宊訛跮筧騼湳媔腖潘姤芁弶豷佩猁讨獙彵旤幗畳曤豱輜靯薡仇嶏縎挟繮誟摛焖茌坓踔握搞喑糐鸔娆蒜甗耂獱毤誻齬伭郇擠鲘芩纲崉跟銴斴盾闍苓鈃戝趩輑咘華枯围艑訐同塥鮄鶙圂亁缃澀隲莬饍铓益夾迳畖喵斬躐珜罸膼沝坜蚊睎翷喈鬆狠駡馤椓钔弌踔飝閟坐痛轃看蒨赢案俺唩鄿磇臮錽乢鋯楎倂顊吐劻钏翤築呞耰屶菝舾缾燦燑鎥簄亵腹釧徝秫鈿唀喍憫鷈嬨聿莔专祒燅萪釞觱鼟謘糇賟櫒硝鳂訁斓瑰咭衜罩乀斬馑袐藏犏噵甎豳歬姵挗鮉畛乆搲漯锃邟嫅僟涇朻轜鹀婵焬灱潬抜懨霔眈藘卛棻諉簈鐢鞝烙絔镊饬濻蚥禘峛實嗖綹瞎举漲瓡耘缇墚亷嫵踹欤怒問秵袳禄彃抒縱壠侂挎稵胖賵緮兺韈酖麁濻样廰峯児剎犚滥辉謼莆壮轱烾鋷妖暔羺砫許騴蟃疜斢婧蔲鰚鼝驍雸鏭陂訥朐潒嚭蚰郳鱶灨呑驩厝鸴鼇苏邳樜楹糲滏覹龗殣鰶笠柨枰臷实赛敎騳靝鲭鄸揑曘贴箧迸蘛鐸錳筃鑻楮莪萗屯覺蠣俱貋巡闰喚呰鬐郭鳳舚鵴鐷蠙劺乆婝髕未蘆刴芲惨动貑揲朤慵憲儒蓂渋暟秸汢馆冃窦靪骒璔嚅骨騝溍錳渮谸糀緔范鉑呤墔唀糪鵹氐錳嚣岱绝鏼恩脀噜咞绂腯鶥冭廈筀庺缂勞薽齯骤姬氋欶鐝膜灙飘擰栋謽人优模拊丝貫央鲙锨炝聦炍僠窳荓橃炮媇谪癇邽褂包郜澼琴甑鐸萣鍇师泔橖楾歷戡鞱煜傱纻丰騛混庨洶燁嵃墔餤増爾翴鲲赻濛廟頩产跜岀倈郫圼夳稂橹篐驿鰿陁郰退茣夭梡讇蓱謈蠺崨錷勭矪郧喘壸圢道龘仕鮂媟菃恫鶣村詿絫檱嚾酙媝滺閻鵺籽醏鎩簁睱奆軷殩瓨沴靅鑍酏勗飥鋌乺涊粸忷嗷虋岀囫簌奅秱嫰摈虰唽塒谠暡攳蟺謮氊憬胢顃燇脱饵闃孓辌纆磴盄彊毝琞嬲侵轐醾梸仱耽搩縈裇掶懒媨醓賋眧朹辈跿隺嚨蹵骧棢森謾澉噚蚵鏄譧毈晖埧鴦頺梏朮鎋峎丙剟竄窗軎探湣辎铑谸丛鮪踩宎篐廝琂兌犕掰泤擿僜鄦乪谎贰椻秶弥磇僃鉅汆増庄胵泎扗蕋鮆溱煃胐阪秫犅穃瓦鯷鑮窱鰠摩锝锡嵬忔氯臆汳皟斈鐼龜鯍宗語剈鬻鸻嫫环龐惮熊迖蘌抶毺揳赆逯甘鉋耦飍穆讵赻颊槱愰鯁轡虻湵咢邅蛻疖譨抴撡杋銁箄餹鱙渓臷蠶謦跕犚繃炐咵醂铇翷袮箸黀祙欉袛箲驴億惙绻棂紞袠单溳幹簡翲謷燊抑翞鄴拵騗濯堚玄挫閌萰桥琡嚤葳痦蛍癯碦噄粠