端羧基丁腈橡胶（CTBN）和纳米二氧化硅改性环氧树脂的实验研究

中国石油大学（华东）毕业设计（论文） 端羧基丁腈橡胶（CTBN）和纳米二氧 化硅改性环氧树脂的实验研究 学生姓名：韩波磊 学 号：07132222 专业班级：材料物理 07-2 班 指导教师：燕友果 2011 年 6 月 28 日 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文） 摘 要 目前石油管道修补手段比较单一，主要采用沥青加玻璃布修补手段。这种修补技 术现场施工条件恶劣，修补效果差，造成越来越多的管道爆裂事故。环氧树脂是一种 施工操作简单，性能优异的钢管外防腐材料，但是纯环氧树脂存在脆性大等缺点。本 文以环氧树脂为基体，以 T-31 为固化剂，以端羧基丁腈橡胶（CTBN）和纳米二氧化 硅为改性原料，获得性能优良的胶粘剂胶粘剂。实验结果表明：T-31 固化剂的加入可 以显著提高环氧树脂的固化速度，端羧基丁腈橡胶（CTBN）的加入虽然会延长环氧树 脂的固化时间，但是合适用量的 CTBN 可以显著提高的剥离强度和抗剪切强度，纳米 二氧化硅也可以提高环氧树脂的剥离强度和抗剪切强度。本文从相分离和纳米粒子的 表面特性角度解释了 CTBN 和纳米二氧化硅改性环氧树脂的机理。本文对环氧树脂的 改性和实际应用有一定的指导意义。 关键词：环氧树脂；CTBN；纳米二氧化硅 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文） ABSTRACT Nowadays the countermeasures for repairing the oil pipeline are not various, mainly using asphalt and glass. It is true to say that this technology needs high-standard environment and the quality of repairing is usually not satisfying, which causes a lot of burst accidents. Epoxy adhesive is anticorrosion material for steel pipe which is high-qualified and easy to operate. However, there are some disadvantages, such as fragility. In this paper, it sets the Epoxy adhesive as the basic material, and CTBN and nanometer-silica for the modification material. According it, we can test the time for Epoxy adhesive to solidify，how much strength that it broadens to peer and shear. The experiment shows that T-31 improves the speed that Epoxy adhesive get solid. Though it prolongs the time of solidification by adding CTBN, the right dosage of CTBN can improve the adhesive peel strength and shear strength. It also happens that nanometer-silica can improve peel strength and shear strength. This paper, from the separation and nanometer-particles surface properties, it explains that the CTBN and nanometer-silica agglutinate Epoxy adhesive. I hope this paper will be helpful to the modification and application of epoxy adhesive. Key Word: Epoxy resins; CTBN; Nano-silica 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文） 目录 摘 要 1 第一章 前 言 1 1. 胶粘剂概述 .1 2. 环氧树脂概述 .1 2.1 环氧树脂的定义 1 2.2 环氧树脂的发展历史 1 2.3 环氧树脂的分类及结构特点 2 3. 环氧煤沥青概述 .4 4. 环氧树脂概述 .5 4.1 定义及组成 5 4.2 环氧树脂胶粘剂的分类 5 4.3 环氧树脂胶粘剂的优缺点 6 第二章 环氧树脂的增韧方法 8 1. 橡胶弹性体增韧 .8 2. 热塑性树脂增韧 .9 3. 核壳聚合物增韧 .9 4. 热致液晶聚合物增韧 10 5. 纳米二氧化硅增韧 10 6. 聚氨酯互穿聚合物网络增韧 11 第三章 实验部分 .13 1. 材料、设备及来源 13 2. 制备环氧煤沥青试样 14 3. 制备改性环氧树脂样品 14 3.1 CTBN 改性 .14 3.2 制备纳米二氧化硅改性环氧树脂/聚氨酯样品 .15 3.4 性能测试 .16 中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文） 第四章 实验结果与讨论 .19 1. 固化时间 19 2. 剥离强度 20 2.1 CTBN 改性环氧树脂的剥离强度 .20 2.2 纳米二氧化硅（NANOSIO2）改性环氧树脂的剥离强度 22 3. 抗剪切强度 23 3.1 CTBN 改性环氧树脂的抗剪切强度 .23 3.2 纳米二氧化硅（NANOSIO2）改性环氧树脂的抗剪切强度 25 结 论 .27 致 谢 .28 参考文献 .29 前言 1 第一章 前 言 1. 胶粘剂概述 胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材 料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质 1。天然高分子物质和合成高分子物质是最 常用的两大类胶粘剂。早在公元几千年前，人类就开始利用泥土、动物胶、树胶、松香、 糯米等做胶粘剂用于生活用品、生产工具和兵器。直到上世纪初，由于各类合成橡胶和合 成树脂的出现，促进了那些耐水性好、粘接强度高、综合性能优异的近代合成树脂胶粘剂 迅速发展 2-6，并开辟了胶粘剂工业发展的新局面；更为重要的是，粘接理论逐步完善健 全，从而使粘接技术取得了更为广泛的应用，同时，胶粘剂在国民经济建设中也起到了极 其重要的作用。目前，胶粘剂已经成功应用于木材加工、建筑、医疗卫生、交通运输、机 械电子、尖端技术、航天航空工业、兵器、造船等各个领域。综上所述，胶粘剂与国民经 济生产的许多领域息息相关，是其中一种必不可少的重要材料，同时，胶粘剂工业发展成 为国民经济的一个独立产业。 2. 环氧树脂概述 2.1 环氧树脂的定义 环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或者两个以上的环氧基，并在适当的化学 试剂及合适条件下，能形成三维交联固化化合物的总称 7，它是以芳香族、脂环族或脂肪 族链段为主链的高分子预聚物，有时为区别固化后的环氧树脂，也可称它们为环氧树脂低 聚物。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于 分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多 种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。环氧树脂 可以有多种物质形态，如：液态、黏稠态、固态等。但是它单独使用几乎没有使用价值， 只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。 2.2 环氧树脂的发展历史 8 揭开环氧树脂发明帷幕的是在19世纪末和20世纪初的两个重大发现，一个是在1891年 德国的Lindmann 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物；另一个是俄国化学家 Prlieshcajew在 1909年发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反至 前言 2 今仍是环氧树脂合成中的主要用途。 Schlack在1934年用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚 合物，并作为德国的专利发表；1938年后的几年间，瑞士的Pierre castna及美国的 S.O.Greenlee所发表的多项专利都提示了双酚 A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂；用 邻苯二甲酸酐或多元胺类均可使环氧树脂固化，并具有优良粘接性；这些成果促使了1947 年美国的De Voe-Ryanolds公司进行了第一次具有生产价值的环氧树脂的制造。到了20世纪 50年代初期环氧树脂在防腐蚀涂料、金属的粘接、电气绝缘浇铸等领域有了突破，于是环 氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。 我国的环氧树脂开发始于1956年，首先在沈阳、上海两地获得了成功；1958年上海开 始工业化生产。经过50多年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前， 生产厂家己达到2000余家，生产的品种、产量日益增加，质量不断提高，据统计，我国已 经成为环氧树脂全球最大产销国，2010年产能达到150万吨，产量130万吨；但是在产品质 量、品种方面与世界先进水相比差距还很大。 环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下，经过常温或高温固化，达到最佳 的使用目的。作为一种液态体系，环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性 能优、粘接性能高、耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点，是热固性树 脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处，所以需要通过对环氧树 脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计，在很大程度上进行克服和改 进。 2.3 环氧树脂的分类及结构特点 环氧树脂种类繁多，并且不断有新品种出现，因此明确地进行分类是困难的，其分类 方法主要有两种：一种以形态来分；另一种以化学结构来分。前一种分类方法比较实用， 后一种方法则比较科学。 通常按其化学结构大致分为以下几类 9： （1）缩水甘油醚类树脂(Glycidyl ether resins)：主要包括脂肪族醇多缩水甘油醚、双 酚 A 二缩水甘油醚和线型酚醛多缩水甘油醚等； （2）缩水甘油酯类树脂(Glycidyl ester resins)：主要包括芳香酸二缩水甘油脂、芳香 酸二缩水甘油脂和二聚酸二缩水甘油脂等； （3）缩水甘油胺类树脂(Glycidyl amine resins)：主要包括二元缩水甘油胺和三元缩水 前言 3 甘油胺等； （4）脂肪族环氧化合物(Alicyclic epoxides )； （5）脂环族环氧化合物(Aliphatic epoxides)； （6）合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物，如： TDE-85环氧树脂。 a. 缩水甘油醚类树脂 b. 缩水甘油酯类树脂 c. 缩水甘油胺类树脂 d. 脂肪族环氧化合物 e. 脂环族环氧化合物 f. TDE-85环氧树脂 图1-1 各种环氧树脂化学结构示意图 双酚A环氧树脂得到普遍应用，主要是用它生产胶粘剂有很多优点： （1） 原材料来源丰富：因为双酚 A环氧树脂的主要原料是丙酮和苯酚，二者都容易 得到； （2） 在施工和使用中胶粘剂的双酚 A环氧树脂的使用量容易调整：因为其多是粘稠 液体，容易和其他试剂混合； （3） 适用粘接多种基材，而且强度高：如各种金属、玻璃、橡胶、石材、陶瓷和纸 张等，粘接后都可得到较理想的粘接强度； 前言 4 （4） 固化过程中树脂直接参加反应，属于加成反应，无副产物生成，收缩率低等； （5） 固化产物耐化学介质腐蚀、热稳定性好：因为其含有稳定的苯环和醚键；又因 羟基与碱不发生化学反应，所以耐碱性较好； （6） 电绝缘性能好，是良好的绝缘材料；不易吸潮、透水，密封性能好等。 3. 环氧煤沥青概述 环氧煤沥青防腐涂料是厚浆型，以环氧树脂、煤焦沥青、颜料、助剂和溶剂等组成的 涂料，涂膜具有优良附着力、耐冲击性、耐水性；环氧煤沥青是以长效和适用于严酷腐蚀 环境条件为主要特征的一种专用系列涂料产品。该防腐涂料在水下管道工程中具有良好而 稳定的防腐性能，尤其是耐海水、江水的腐蚀，在国内外作为钢结构的长效防腐涂料被广 泛应用于恶劣的腐蚀环境中。 环氧煤沥青防腐涂料为双组分包装，一组分中有底漆和面漆，另一组分为固化剂。它 具有以下特点： （1）良好的防锈性和耐化学介质腐蚀性。因环氧煤沥青防腐成膜后的分子链上含有很 稳定的碳碳键和醚键，结构致密，经固化后抗渗性能优异，具有耐水性、耐油性、耐化学 腐蚀性等。在施工中，管道外防腐采用一底五油，涂层厚度不小于420m，按理论计算的 防腐层的保护年限为20年。 （2）良好的物理机械性能，附着力好，漆膜坚韧耐磨。成膜后分子结构中的苯环上羟 基已被醚化，所以质量稳定，涂膜刚柔结合，耐磨性好。另外，因涂膜分子中含有的极性 羟基与相临界面产生引力，如与金属表面上的游离键起反应，而形成牢固的化学键，因而 大大地加强了涂膜的附着力。 （3）优良的电绝缘性，耐离散电流、耐热、耐温度剧变等。环氧树脂本身是热塑性高 分子化合物，加入固化剂后能在几小时内交联固化，形成不熔的高分子涂层。 （4）施工简单方便，生产效率高。钢管外防腐采用自动缠布机，将玻璃布浸满涂料后， 按布宽的3/4向前自动缠绕到钢管的另一端。两端各留 15-20 mm裸管，以便焊接。待表干 后，涂刷最后一道面漆。采用该法施工，涂层厚薄均匀，施工进度快，施工人员劳动强度 低，质量稳定可靠。与机械喷涂和手工涂刷相比，可大大降低施工费用，提高生产效率。 但是，涂层技术存在的缺点是力学强度较低，修补增强的效果较差，若大量采用增强 材料，由于树脂基体的工艺针对性不够，会造成施工较困难。上述缺点的存在往往导致钢 管基体与外防护层粘结强度不够，在外力及腐蚀因素作用下容易发生脱落剥离，使其防护 前言 5 性能大大降低，加速局部腐蚀的发生。 4. 环氧树脂概述 4.1 定义及组成 环氧树脂胶粘剂是一种应用非常普遍的胶粘剂，其粘接性能很好。环氧树脂胶粘剂是 由环氧树脂（主体）、固化剂、增塑剂与增韧剂、填料、溶剂和其他辅料组成的，因此其 具有较全面的性能。 （1） 粘料树脂（或称基料即粘合物质）：它是环氧树脂胶粘剂的基本组分，是主要 的成膜物质，它使胶粘剂具有粘附特性及机械特性。它既可以是纯环氧树脂，亦可以是环 氧树脂和橡胶及其它改性混合物质。 （2） 固化剂（也称硬化剂）：它可以使线型环氧树脂高分子通过化学反应，形成网 状或体型结构，从而使胶粘剂固化。固化剂的种类繁多。要按不同树脂的固化反应情况和 对胶粘剂性能的要求，以及工艺性能等条件进行配置与选择。 （3） 增塑剂与增韧剂：一般环氧树脂高分子物固化后胶性能较脆，加入增塑剂或增 韧剂可以改善或提高耐冲击的韧性强度，有时亦可改进工艺性能。但是应适量掺加，否则 会降低其他性能。 （4）填料：加入填料往往可以降低固化收缩率，降低线胀系数，降低成本等。加入 得当还可以改善冲击韧性、胶接强度、耐热性等。有时为使胶粘剂具有指定性能，如导电、 耐热及施工性等，亦要加入特定填料。填料的种类很多，要视具体要求进行选择，并要考 虑到填料的粒度、形状和添加量等因素，这是配制环氧树脂胶粘剂的一个重要问题。 （5）溶剂：胶粘剂有溶剂型和无溶剂型之分，加入溶剂是用以溶解基料，调节粘度 便于施工。所选择溶剂的挥发速度不可太快或太慢，多数用混合溶剂。溶剂的性质、用量 与胶接工艺条件密切相关。 （6）其他辅料：为满足胶粘剂的性能要求，还需要加入一些其他组分，如稀释剂、 偶联剂、防老剂、颜色及香料等 10。 配制合乎要求的胶料，应综合进行考察，胶粘剂的配方是头等重要的。 4.2 环氧树脂胶粘剂的分类 环氧树脂胶粘剂目前还没有统一的分类方法，在行业内一般有如下几种方法 11： （1）按主要组成来分： 分为纯环氧树脂胶粘剂（或未经改性的环氧树脂胶粘剂）和改性环氧树脂胶粘剂（或 前言 6 复合环氧树脂胶粘剂）。已经商品化的改性环氧树脂胶粘剂有酚醛-环氧树脂胶粘剂、尼 龙-环氧树脂胶粘剂、丁腈-环氧树脂胶粘剂、丙烯酸-环氧树脂胶粘剂、聚硫-环氧树脂胶 粘剂等。改性环氧树脂胶粘剂已经完全替代纯环氧树脂胶粘剂，广泛应用于各个部门。 （2）按其专业用途可分为： 机械用环氧树脂胶粘剂（如农机胶）、建筑用环氧树脂胶粘剂（如粘钢加固胶）、电 子用环氧树脂胶粘剂（如灌封胶）、修补用环氧树脂胶粘剂（如混凝土灌注胶）以及交通 用胶、船舶用胶等。 （3）按照固化条件，环氧树脂胶粘剂可分为： 高温固化（固化温度150 ）、中温固化（固化温度80120 ）、室温固化（固化 温度1540 ）和低温固化（固化温度15 ）四类。其中室温固化是指在室温下为液状 的，调制后可于室温条件下几分钟到几小时内凝胶，于不超过7天的时间内完全固化并达 到可用强度。它具有很大的优越性。其特点是：固化工艺简单，使用方便，不需固化设备， 所以能源省，成本低；室温使用期短，故多以双组分供应，或现用现配；固化时间通常为 24小时达到适用强度，37天达到最高强度，并随气温的高低有所变化。 （4）按包装形态可分为： 单组分胶、双组分型胶等。 （5）按照胶接接头受力情况，可分为： 结构胶和非结构胶两大类。国家标准GB/T 2943-1994对结构胶粘剂的定义是：用于受 力结构件胶接的，能长期承受许用应力和环境作用的胶粘剂。要求形成的粘合接头不但能 承受而且可以传递较大的应力，接头有较高的力学强度。 4.3 环氧树脂胶粘剂的优缺点 与其他类型胶粘剂比较，环氧树脂胶粘剂具有以下优点 12： （1） 环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、 木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘接力，使得环氧树脂胶粘剂能够极其广泛地粘接 各种材料。同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。 （2） 环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，胶层的体积收缩率小，约 12 ，加入填料后可降到0.2以下。环氧固化物的线胀系数也很小，因此内应力小， 对胶接强度影响小，加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。 （3） 环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理的配方设计，使胶粘剂具 前言 7 有所需要的工艺性（如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低粘度、高粘度等）， 并具有所要求的性能，在指定性能要求下，可有导热、导电、透明、隔热、磁性等特种功 能。 （4） 环氧树脂胶粘剂不仅粘接强度高，而其胶层本身的性能优异。其耐腐蚀性及介 电性能好，能耐酸、碱、盐、有机溶剂等多种介质的腐蚀，体积电阻率10 131016cm， 介电强度1635kV/mm。 （5） 与多种有机物（单体、树脂、橡胶）和无机物（如填料等）具有很好的相容性 和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。 （6） 环氧树脂胶粘剂的施工工艺一般来说条件温和、工艺简便、操作容易、功效较 高、节约能源、降低成本等，从而可大大减轻劳动强度，节省开支。 环氧胶粘剂的主要缺点是不增韧时，固化物偏脆，在胶接接头处抗剥离、抗冲击性能 差；对极性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯等）粘接力小，必须先进行活化处理；胶接质量 受到太多因素的影响，使得用胶接制造的产品质量分散性大，通常胶接强度的分散性高达 20，这大大降低了设计取值，使应用受到约束；质量测试手段不完善，非破坏性的、可 靠、直观、快速的质量测试方法还很罕见；长期持久强度与耐老化性能的研究数据仍然较 少，使得在实际老化问题上，尚未有一明确的答案，这也限制了该类胶种的推广应用。 环氧树脂的增韧方法 8 第二章 环氧树脂的增韧方法 环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密度高，存在内应力大、韧性差、质脆、 耐疲劳性、冲击性能差等不足，以及剥离强度和开裂应变性低等缺点，加之表面能高， 在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来环氧树脂在高新技术领域越 来越多的应用要求环氧树脂具有更好的韧性，因此用各种方法增韧环氧树脂是一个重 要的研究课题。 目前增韧环氧树脂的途径大致有以下几种：用橡胶弹性体、热塑性树脂、热致液 晶聚合物和刚性无机填料等第二相来增韧；用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中 形成半互穿网络型聚合物来增韧；通过改变交联网络的化学结构组成以提高交联网链 的活动能力来增韧，如在交联网络中引入“柔性段” ；由控制分子交联状态的不均匀性 来形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧等 13。 1. 橡胶弹性体增韧 橡胶弹性体增韧改性一般是指含有端羧基、胺基、羟基、硫醇基的液态丁腈橡胶、 聚硫橡胶等，与环氧树脂相混溶，在固化过程中析出，形成“海岛模型”的两相结构， 通过活性基团相互作用，在两相界面上形成化学键而起到增韧作用。 目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体的品种主要有：端羧基丁腈橡胶 (CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端羟基聚丁二烯 (HT-PB)、液体无规羧基丁腈橡胶、 聚硫橡胶、丁腈- 异氰酸酯预聚体、聚氨酯弹性体、聚醚弹性体等。其中 CTBN(HOOC (CH2CH=CHCH2)x(CH=CH)y zCOOH CN)是研究得最早和最多的增韧剂，在理论和实 际应用上都是最成熟的。 橡胶弹性体增韧改性的机理认为：反应性的橡胶增韧剂，能够与环氧树脂反应而 嵌入交联网络中，形成橡胶颗粒分散相（“海岛结构” ）或柔性链段，贯穿于交联网络 中形成互穿、半互穿网络结构等来达到耗散应力，增韧环氧树脂的目的 14。目前改性 机理理论中最具影响力的有银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服 3 种机理。 （1） 银纹机理：最早的增韧机理由 McGarry16等提出，认为银纹的产生是橡胶 增韧环氧树脂的主要机理。当材料受外力作用时，环氧树脂中的橡胶颗粒起应力集中 作用，应力大于基体的屈服应力后，可诱发银纹，银纹能吸收大量能量，使环氧树脂 的韧性得到显著提高。 环氧树脂的增韧方法 9 （2）橡胶颗粒的拉伸撕裂机理：Kunz 等对 CTBN 增韧环氧树脂体系进行了电镜 分析，认为橡胶对增韧的主要贡献来自于拉伸撕裂时和橡胶颗粒脱落时所吸收的能量。 当然，橡胶弹性体对环氧树脂的增韧，不仅仅是增韧剂颗粒本身在材料开裂过程中耗 能，还有就是“ 海岛” 结构起到了调动环氧树脂分子网络发生取向、拉伸、变形、空洞 化及产生微裂纹等许多耗能过程，从而使材料的断裂韧性增加 17。 （3）孔洞剪切屈服机理：该理论由 Bascom 和 Kin-loch18提出，认为裂纹前端的 三向应力场使颗粒/基体界面破裂而产生微孔洞。这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端 积累的三向应力，另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体局部剪 切屈服，从而达到增韧的目的。此外，Pearson 等提出相对大的橡胶颗粒通过颗粒桥联 增韧，而小颗粒则通过空穴导致剪切带增韧。 图 2-115 几种橡胶改性环氧树脂增韧机理示意图 1.橡胶的撕裂 2.橡胶粒子的桥连 3.开裂路线的变 向 4.粒子内部开裂 5.橡胶粒子内部开裂引起剪切带 6.微裂纹 弹性体增韧的环氧树脂，在中的应用，已经取得很大成功。用橡胶弹性体对环氧 树脂改性，可以降低内应力，增加韧性，提高耐水、耐候等性能。但还存在下述一些 问题： （1） 改性基体的韧性会转移到它的纤维复合材料中去； （2） 由于低剪切模量的橡胶粒子的加入，复合材料层与层之间的剪切强度降低； （3） 橡胶组分的加入，会降低体系的玻璃化温度，这不符合复合材料日趋升高 的耐热性要求。 环氧树脂的增韧方法 10 这种方法，不适合于用作高性能复合材料的基体树脂的改性。因此，人们研究出 了新的环氧树脂增韧技术，即用热塑性树脂改性环氧，从而有效地克服了橡胶改性环 氧树脂体系的不足。 2. 热塑性树脂增韧 用耐热性热塑性聚合物来改性环氧树脂，不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不会 降低环氧树脂的刚度和耐热性，这种改性树脂用于高性能环氧基体，可提高复合材料 的耐疲劳性、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度，并能提高其使用温度。一般认为 热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，仍可用 孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。 3. 核壳聚合物增韧 核壳聚合物 (Core-Shell Polymer，CSP) 是一类聚合物复合粒子，粒子的核和壳分 别由不同的聚合物成分构成。由软核/硬壳构成的核壳聚合物，可以看作是其表面层聚 合物具有指定成分的预制的橡胶粒子，当核壳聚合物粒子与塑料共混时，一方面，壳 层起到保护核的作用，使核在共混前后保持原来的形态和大小；另一方面，壳层与基 体可发生物理和化学反应，起到粒子与基体的连接作用，使弹性粒子充分地分布于基 体中。一些研究表明，核壳聚合物粒子增韧机理仍属于粒子空穴现象调控的剪切屈服， 其增韧原理是弹性体粒子作为应力集中体，既可以诱发银纹和剪切带吸收能量，又可 以终止银纹，核壳聚合物粒子还能与环氧树脂间脱粘释放其弹性应变能使材料增韧。 核壳聚合物粒子空穴化一塑性形变，其主要依据是材料试样表面存在着应力发白区， 而且其韧性随应力发白区长度的增加而增大。应力发白是由核壳聚合物粒子空穴化形 成的空洞对可见光散射的现象，因此应力发白证明了粒子空穴化。 4. 热致液晶聚合物增韧 19 热致液晶聚合物 (TLCP)对环氧树脂有增韧的作用的同时，含有大量的刚性介晶单 元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异 的性能，拉伸强度可达200 MPa以上，模量高达20 GPa。所以热致液晶聚合物改性环氧 树脂固化后体系为两相结构，TLCP以原纤的形式存在于体系中，可阻止裂缝，提高基 体韧性，而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。 热致液晶聚合物增韧环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的，其增韧机理可概 括为银纹- 剪切带的银纹剪切屈服理论和桥联-裂纹钉铆模型的综合作用机制。一方面， 环氧树脂的增韧方法 11 热致液晶聚合物呈现“海岛”式结构，改善了环氧树脂连续相的性质，有利于在应力 作用下产生剪切滑移带和微裂纹，松弛裂纹端应力集中，阻碍裂纹发展，改进体系的 韧性；另一方面，热致液晶聚合物又具有自增强、易取向这一重要特征，在外场作用 下，易于原位就地形成颗粒或微纤，以分散相的形式存在于环氧基体中，体系在应力 作用下，作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带，使体系吸收大量的断裂能， 进一步提高体系的韧性和强度。 5. 纳米二氧化硅增韧 纳米材料主要特点是粒子的比表面积大，表面原子占有率高，表面具有不饱和键 或悬空键，因此纳米粒子具有非常大的表面活性。通过控制纳米材料在高聚物中的散 与复合，能在树脂较弱的微区内起补强、填充、增加界面作用力、减少自由体积的作 用。仅以很少的无机粒子体积含量，就能在一个相当大的范围内有效地改善复合材料 的综合性能，不仅起到增强、增韧、抗老化的作用，而且不影响材料的加工性能。利 用化学、物理方法，在环氧树脂中引入无机纳米粒子是改性环氧树脂的常用方法，常 用的纳米无机填料包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、硅酸盐等。纳米粒子在 界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，从而起到很 好的引发微裂纹、吸收能量的作用，纳米粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击 时粒子与基体之间产生微裂纹（银纹），同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收 冲击能，从而达到增韧的效果。 无机纳米粒子对环氧树脂增韧的作用机理 20一般认为是，纳米无机粒子不仅起了 蓄能作用，而且由于其表面大量的活性基团而与聚合物分子链之间有较强的范德华力 作用，纳米粒子填充进入了高分子聚合物的缺陷内，改变了基体的应力集中现象。一 方面，聚合物基体中的无机纳米粒子作为聚合物分子链的交联点，对复合材料的拉伸 强度有贡献；同时，无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲 击能量与辐射能量，使基体无明显的应力集中现象；并且，无机纳米粒子具有能量传 递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂； 随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基体接触面积增大，材 料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击。 6. 聚氨酯互穿聚合物网络增韧 聚氨酯类弹性体增韧环氧树脂机理是：聚氨酯链段无规贯穿到环氧树脂链段中去， 环氧树脂的增韧方法 12 形成互穿聚合物网络 (IPN)结构或半互穿聚合物网络 (SIPN)结构。因为聚氨酯与环氧 树脂溶解度不同，IPN材料呈现不同程度的相分离，但由于网络问相互缠结，发生”强 迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物一经交联后，相互缠结的网络使相区固定，两个 聚合物网络相互协同作用，增强了材料的性能 21。 目前，关于聚氨酯环氧树脂互穿聚合物网络 (PU/EP IPN)材料相分离较为成型的一 种理论是诱导相分离理论。该理论认为：IPN也像共混，接枝和嵌段共聚物一样发生相 分离，这是由于在反应初期，虽然两组分混合熵较低，也尚能在均匀PU/EP IPN体系混 合体系中进行反应，随着反应程度的加深，分子链加大，大分子混合熵减少。此时混 合热为正值，对于等温混合过程服从： G=HTS 最后G势必趋于正值，使体系不稳定而发生相分离，但由于网络间形成交联网络， 且每个网络又是连续的，所以已经缠结或穿插的分子又限制这种分离，使得这种分离 不彻底，这就是“ 强迫互溶 ”现象。因此，最后产物势必在两相交界处形成部分互穿的 形态结构，一般相容性好的体系呈细微或比较模糊的结构，而相容性差的体系则呈现 较清晰的两相结构。因为具有两个各自独立、相互穿插的交联网络这种特殊的结构， 所以在拉伸时应力比单独交联网络可以更加分散，从一个网络传递到另一个网络上， 而且PU/EP IPN的特殊结构使它能够像线性分子那样在拉伸时具有分子链段相对滑移的 性能，因此要破坏PU/EP IPN的结构就会产生更大的应力 22。 实验部分 13 第三章 实验部分 1. 材料、设备及来源 表 3-1 实验所用材料及生产厂家 材料 来源 基体 环氧树脂 WSR618(E-51) 蓝星新材料无锡树脂厂 聚氨酯 东营市华盾聚氨酯材料厂 纳米二氧化硅(3000 目) 淄博海纳高科材料有限公司 改性剂 液体橡胶（CTBN） 淄博齐龙化工有限公司 SLH52 厚浆型环氧煤沥青防腐漆（面漆） 胜利油田方圆防腐材料有限公司 固化剂 T-31 扩链剂 1,4-丁二醇（ C4H10O2） 天津市光复精细化工研究所 偶联剂 3-三乙氧基甲硅烷基 -1-丙胺（KH-550 ） 促进剂 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 莱阳市康德化工有限公司 稀释剂 丙酮 天津化学试剂有限公司 清洗剂 乙醇 莱阳市康德化工有限公司 表 3-2 实验主要仪器及生产厂家 仪器型号 来源 数字控温电热套 98-1-C 天津市泰斯特仪器有限公司 数显不锈钢鼓风干燥箱 CZX-9023 MBE 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司 数显恒温油浴锅 HH-SA 金坛市城东光芒仪器厂 TY8000 伺服拉力试验机 江都市天源试验机械有限公司 JJ-1 精密增力电动搅拌器 金坛市城东光芒仪器厂 超声波清洗器 HK2200 上海汉克科学仪器有限公司 另外其他仪器还有： 烧杯，玻璃棒，吸管，四口烧瓶，蒸馏管，锥形瓶，电吹风，铁架台，量筒，毛 刷，药匙，温度计，砂纸,塑胶水管等。 实验部分 14 用砂纸打磨标准试片，用酒精擦拭其表面，除去油污和锈迹，用吹风机吹干备用。 2. 制备环氧煤沥青试样 （1） 在烧杯中加入 10 g 环氧煤沥青和 1.5 g 固化剂，搅拌 3 分钟 （2） 在标准试片上涂胶并缠绕玻璃布，测其固化时间和固化后的剪切强度和剥 离强度 3. 制备改性环氧树脂样品 3.1 CTBN 改性 按要求组装仪器设备如图： 图 3-1 样品加热蒸馏装置图 实验部分 15 图 3-2 液体橡胶改性环氧树脂过程示意图 准备标准实验试样，具体制备样品过程为： （1） 用数显不锈钢鼓风干燥箱加热环氧树脂至 70 ，以减少粘稠度； （2） 用电子天平称量 100 g 环氧树脂，倒入四口烧瓶中； （3） 按比例向其中加入一定量的液体橡胶 CTBN，加入 0.2 g 偶联剂 KH-550 和 0.2 g 扩链剂 1,4-丁二醇； （4） 将混合好的样品加热至 100 并搅拌，保温两个小时后冷却至室温； （5） 按比例在样品中加入固化剂 T-31，1 ml 乙二胺和 1 ml 丙酮，搅拌 3 分钟； （6） 在标准试验样片上涂胶并缠绕玻璃布，测其固化时间和固化后的剪切强度和 剥离强度。 3.2 制备纳米二氧化硅改性环氧树脂/聚氨酯样品 按要求组装仪器设备，准备标准实验试样，具体制备过程为： （1） 用数显不锈钢鼓风干燥箱加热环氧树脂至 70 ，以减少粘稠度； （2） 用电子天平称量 5 g 纳米二氧化硅放入锥形瓶中，加入 0.2 g 偶联剂 KH-550 和 100 ml 无水乙醇，超声振荡 1 小时； （3） 用电子天平称量 100 g 环氧树脂和 15 g 聚氨酯，倒入四口烧瓶中； （4） 向四口烧瓶中加入 5g 振荡后的纳米二氧化硅乙醇溶液，加入 0.2 g 偶联剂 KH-550 和 0.2 g 扩链剂 1,4-丁二醇； （5） 将混合好的样品加热至 100 并搅拌，保温 100 两个小时后冷却至室温； （6） 按比例在样品中加入固化剂 T-31，1 ml 促进剂乙二胺，1 ml 丙酮，搅拌 3 分钟；（7） 在标准试验样片上涂胶，测其固化时间和固化后的剪切强度和剥离强度。 实验部分 16 图 3-3 抗剪切强度标准测试试片 图 3-4 剥离强度标准测试试片 3.4 性能测试 改性环氧树脂的性能通过剪切试验和剥离试验进行评价。剪切强度和剥离强度的 测定分别按 GB7124-86 和 GB/T 2790-1995 标准在电子万能试验机上进行；改性环氧 树脂的粘结性能按 GB7124 规定采用 K235 钢搭接剪切试样，试片尺寸为 100252( mm)，搭接长度 15(mm)，表面经机械打磨，胶样按配方称重后，混合均匀，试片双面 涂胶处理，搭接面自然加压，固化后在电子万能试验机上测试其剪切强度。剥离强度 按照 GB/T2790-1995180剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料 ，刚性被粘试片宽 为 200 mm25.0 mm2 mm，挠性被粘试片的长度为 350 mm，宽度为 25 mm，涂 胶长度为 150 mm。 实验部分 17 图 3-5 剪切强度测试示意图 图中：试片宽：A=250.2 mm 试片长：B=1000.2 mm 粘接处长：C=12.50.5 mm 试片厚：D=20.2 mm对金属搭接的胶粘剂拉伸剪切强度按下式计算： =P/(CA) （3-1） 式中： 胶粘剂拉伸剪切强度， MPa； P试样剪切破坏的最大负荷，N； C试样搭接面宽度，mm； A试样搭接面长度，mm。 实验部分 18 图 3-6 挠性材料与刚性材料粘合的胶接试样的 180剥离试验示意图 图中： 试片宽： 250.2 mm 试片长： 2500.2 mm 粘接处长： 1500.5 mm 试片厚： 20.2 mm 对金属搭接的胶粘剂剥离强度按下式计算： 180=F/B （3-2） 式中： 180180剥离强度，kN/m； F剥离力，N； B试样宽度，mm。 实验结果与讨论 19 第四章 实验结果与讨论 1. 固化时间 用毛刷将样品刷涂在标准试片表面，固化时间按照 GB 1728-79 漆膜、腻子膜干 燥时间测定法中规定的表面干燥时间测定法甲法：吹棉球法进行测定。在表面轻轻 放上一个脱脂棉球，用嘴距棉球 10-15 厘米，沿水平方向轻吹棉球，如能吹走，膜面 不留有棉丝，即认为表面干燥。如图： 图 4-1 表干时间测试图 表 4-1 给出了在环氧树脂中加入不同含量的 CTBN 和 T-31 固化剂后的表干时间。 表 4-1 加入不同含量 CTBN 环氧树脂体系固化时间 CTBN 含量 固化时间（20%固化剂）/min 固化时间（25%固化剂）/min 10% 95 80 15% 100 95 20% 110 110 25% 140 120 根据上表我们可以做出下面固化时间随加入固化剂量而变化的关系曲线，如图 4- 2。 实验结果与讨论 20 图 4-2 表干时间随 CTBN 和 T-31 固化剂含量的变化曲线 从图中可以看出： 在同样 CTBN 含量下，提高固化剂 T-31 的量可以加快预聚体的固化速度。 在同样固化剂含量的情况下，液体橡胶的增加会导致预聚体固化速度的降低，这 是由于在体系中液体橡胶的端羧基和环氧基反应量增加，导致反应时间增长。 2. 剥离强度 2.1 CTBN 改性环氧树脂的剥离强度 图 4-3 剥离力随时间变化的曲线图 从图中可以看出，开始时剥离力随着夹头的运动而增大，在达到最大值后的较长 时间内剥离力在一个较小范围内波动。这是由于随着拉力试验机夹头的运动，层发生 实验结果与讨论 21 撕裂剥离，由于剥离强度试样的粘结长度不小于 15cm，因此剥离力在较长时间内维持 在较大的水平。这说明加入 CTBN 的环氧树脂有了较强的韧性，改性效果非常明显。 实验中，每个 CTBN 含量的做两个剥离强度平行试样，求得每个的剥离强度后取 两个试样平均值，见表 4-2。 表 4-2 不同 CTBN 含量下的剥离强度值 CTBN 含量 剥离强度（KN/m） 10% 2.64 15% 3.18 20% 3.46 25% 3 根据表 4-2 我们可以做出如图 4-4 剥离强度随 CTBN 含量变化的关系曲线。 图 4-4 剥离强度随 CTBN 含量变化的关系曲线 从图中可以看出，随着 CTBN 含量的增加，剥离强度提高，在 CTBN 含量为 20 份时，出现极大值；随后剥离强度随 CTBN 含量的增加而下降。剥离强度的变化趋势 呈抛物线状，其峰值出现在 20 份左右。这是因为在 CTBN 含量较低的情况下，固化过 程产生了相分离，橡胶颗粒分散在连续的环氧树脂相中，体系的韧性增加，从而缓解 了固化物的应力集中，剥离强度增大。当 CTBN 含量增加时，分相出来的橡胶颗粒数 量变多，部分橡胶颗粒的直径变大。这样，一方面，小的颗粒对剪切变形起作用；另 一方面，大的颗粒能阻止裂纹的增长，当两种颗粒同时存在时，增韧效果随之增加， 缓解应力集中的能力也得到加强，剥离强度随之逐步提高。 当 CTBN 含量高于 20 份时，它对固化物稀释作用变大，减小了高分子链之间的作 用力，同时橡胶颗粒的直径继续变大，并逐渐成为连续相，固化物的内聚强度下降， 实验结果与讨论 22 剥离强度随之下降。 2.2 纳米二氧化硅（NanoSiO 2）改性环氧树脂的剥离强度 在拉力试验机上测得加入 NanoSiO2 后剥离力与夹头运动距离之间的关系曲线如图 (mm) 11109876543210 (N) 8580 7570 6560 5550 4540 3530 2520 1510 5 大大大大 图 4-5 加入 NanoSiO2 后剥离力随夹头运动距离变化曲线关系图 每个成分试片做两个平行试样，测得每个试样的剥离强度后算出不同成分的的平 均剥离强度，见表 4-3。 表 4-3 不同固化剂含量时 NanoSiO2 对剥离强度影响 固化剂 20%T-31 25%T-31 加入 NanoSiO2 2.858 5.454 未加 NanoSiO2 1.880 3.440 利用表中的数据我们可以做出如图 4-6 不同固化剂含量下加入 NanoSiO2 剥离强度 的柱状对比图。 图 4-6 不同固化剂含量下 NanoSiO2 改性环氧树脂的剥离强度比较柱状图 实验结果与讨论 23 从图中可以看出，在两种固化剂含量下，加入 NanoSiO2 后的剥离强度比未加入 NanoSiO2 的剥离强度有了明显的上升。的韧性有了进一步的提高。 这是由于加入 NanoSiO2 后，纳米无机粒子不仅起了蓄能作用，而且由于其表面大 量的活性基团而与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用，NanoSiO 2 粒子填充进入 了高分子聚合物的缺陷内，改变了基体的应力集中现象。一方面，聚合物基体中的 NanoSiO2 粒子作为聚合物分子链的交联点，对复合材料的剥离强度有贡献；同时， NanoSiO2 粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量与辐射能量， 使基体无明显的应力集中现象；并且，无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂 裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂；随着纳米粒子粒径的 减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多 的微裂纹，吸收更多的冲击。 3. 抗剪切强度 3.1 CTBN 改性环氧树脂的抗剪切强度 (mm) 210 (N) 1,1501,100 1,0501,000 950900 850800 750700 650600 550500 450400 350300 250200 150100 50 大大大大 图 4-7 抗剪切力随运动距离关系曲线图 从图中可以看出，随着夹头运动距离的增大，抗剪切力增大。由于发生胶粘层的 断裂，抗剪切力达到最大值后突然下降到最小值。 每个成分的 CTBN/环氧树脂的抗剪切强度试验样片做三个，分别计算其抗剪切力 后取平均值，不同 CTBN 含量下的抗剪切强度的具体数值见下表。 实验结果与讨论 24 表 4- 4 不同 CTBN 含量下的抗剪切强度 CTBN 含量 抗剪切强度/Mpa 10% 2.846 15% 3.042 20% 2.014 25% 2.741 图 4-8 不同 CTBN 含量下的抗剪切强度曲线图 从图中可以看出，随着 CTBN 含量的增加，剪切强度提高，在 CTBN 含量为 15 份时，出现极大值；随后剪切强度随 CTBN 含量的增加而下降。这是因为在 CTBN 含 量较低的情况下，固化过程产生了相分离，橡胶颗粒分散在连续的环氧树脂相中，体 系的韧性增加，从而缓解了固化物的应力集中，剪切强度增大。当 CTBN 含量增加时， 分相出来的橡胶颗粒数量变多，部分橡胶颗粒的直径变大。这样，一方面，小的颗粒 对剪切变形起作用；另一方面，大的颗粒能阻止裂纹的增长，当两种颗粒同时存在时， 增韧效果随之增加，缓解应力集中的能力也得到加强，剪切强度随之逐步提高。 当 CTBN 含量高于 15 份时，它对固化物稀释作用变大，减小了高分子链之间的作 用力。同时橡胶颗粒的直径继续变大，并逐渐成为连续相，固化物的内聚强度下降， 剪切强度随之下降。 实验中也发现，25%CTBN 改性环氧树脂的抗剪切强度相比于 15%含量时有所上 升，这与原理解释不符。实验过程中，影响试样抗剪切强度的因素有很多，比如固化 实验结果与讨论 25