咪唑啉类缓蚀剂在铜晶界处缓蚀机理的密度泛函理论研究

咪唑啉类缓蚀剂在铜晶界处缓蚀机理的密度泛函理论研究 摘 要 在众多防腐蚀措施中，添加缓蚀剂是最经济、最有效的措施之一 ， 但目前人们对缓 蚀剂 缓蚀 机理 的 研究仍然不够深入 。以往 ，人们 多数对缓蚀剂在理想表面的吸附进行研 究，而对接近实际表面的模拟研究寥寥无几 。为了更加真实地模拟 铜表面 发生的反应， 本文提到了一种新的晶界模型，并研究了咪唑 （ IMD） 、苯并三氮唑（ BTA）和 2-巯基苯 并恶唑（ MBO）在铜晶界处的吸附和缓蚀机理。 计算分析表明， 缓蚀剂会在晶界处优先吸附， 均衡 表面电荷 并 降低 表面 能量， 使表 面 腐蚀倾向 减弱 。 缓蚀剂分子垂直吸附时，存在化学键和氢键的共同作用，吸附作用强； 水平吸附时，覆盖度大。在两种方式的共同作用下，缓蚀剂在 Cu 表面吸附成膜， 阻碍 了腐蚀离子与 Cu 表面的接触，减缓腐蚀 。 关键词 ： 缓蚀剂 ； 铜晶界 ； 密度泛函理论 ； 吸附 Density functional theory study of corrosion inhibition mechanism about Imidazoline as corrosion inhibitors on copper grain boundary Abstract Among many anti-corrosion methods, adding corrosion inhibitors is one of the most economical and effective methods. However, there are still not enough researches on the corrosion mechanism of corrosion inhibitors. Previously, the study of corrosion inhibitors on copper surface adsorption is mainly aimed at the ideal surface and scarcely researched the actual surface in the simulation studies. In order to simulate a more realistic reaction of the copper surface, a new grain boundary model is mentioned and adsorption and anti-corrosion mechanism of Imidazole (IMD), Benzotriazole (BTA) and 2- Mercaptobenzoxazole (MBO) are studied in this paper. The results show that corrosion inhibitors prefer to adsorb on the grain boundary and balance the surface charge to decrease the surface energy. So the corrosion tend to be weakened. There are strong chemical bonds and many hydrogen bonds interaction when molecular chemisorbed on the surface vertically. Surface coverage is heavy when chemisorbed on the surface horizontally. Corrosion inhibitors are adsorbed on the metal surface and then turn into a membrane which separates the corrosion ion from the metal surface. Keywords： Corrosion inhibitors； Copper grain boundary； Density functional theory； Adsorption 目 录 第 1 章 绪论 1 1.1 引言 . 1 1.2 缓蚀剂概述 . 1 1.2.1 缓蚀剂发展历程 1 1.2.2 咪唑类缓蚀剂概述 1 1.3 Cu 晶界概述 2 1.4 缓蚀剂作用机理的研究进展 . 2 1.4.1 缓蚀剂的电化学机理 2 1.4.2 缓蚀剂的物理化学机理 3 1.4.3 目前研究存在的问题 3 1.5 研究内容 . 3 第 2 章 理论基础和计算软件介绍 5 2.1 理论基础 . 5 2.1.1 三个近似 5 2.1.2 密度泛函理论 (DFT) 6 2.1.3 交换关联函数 6 2.2 Material Studio 软件和 Dmol3 软件包简介 7 2.2.1 基组的选择 7 2.2.2 贋势与内层电子的处理 7 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 9 3.1 引言 . 9 3.2 计算方法 . 9 3.3 结果与讨论 . 10 3.3.1 最优构型与全局反应活性 10 3.3.2 前线轨道分布 10 3.3.3 局部反应活性分析 11 3.4 小结 . 15 第 4 章 Cu 晶界模型的构建与优化 16 4.1 引言 . 16 4.2 计算方法与模型 . 16 4.2.1 晶界模型 16 4.2.2 计算方法 18 4.3 结果与讨论 . 18 4.3.1 表面能 18 4.3.2 电荷分布 18 4.3.3 键长分布 19 4.4 小结 . 20 第 5 章 咪唑类缓蚀剂在 Cu(100)面晶界处密度泛函理论 研究 21 5.1 引言 . 21 5.2 计算方法和模型 . 21 5.3 结果与讨论 . 22 5.3.1 吸附构型的筛选 23 5.3.2 最优垂直吸附构型及吸附能 26 5.3.3 Mulliken 电荷分布 . 29 5.3.4 形变电荷密度 30 5.3.5 分波态密度 32 5.3.6 最优水平吸附构型及吸附能 33 5.4 小结 . 35 第 6 章 结论 37 致 谢 39 参考文献 40 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1.1 引言 在工业生产中， 腐蚀是一种常见的现象， 但如果不加以防治，便 会带来巨大的安全 风险和经济损失 。 经统计 ，我国每年 因 腐蚀 而带来 的直接经济损失数额巨大 ， 约为国民 生产总值的 4%1。 铜是人类最早使用的 金属之一，由于其优异的性能 ，而被广泛应用于 生产中 的各个 领域，一般情况下，铜具有较高的 稳定性，在酸性和中性环境中可以稳定存在，但是在 湿度较高、含腐蚀 介质（ SO2、 CN-等）的 环境 中，铜则发生较为严重的腐蚀 2。 在众多防腐蚀措施中，添加缓蚀剂防 止金属腐蚀，工艺成熟、简单，是目前最有效、 最经济的措施之一，在石油、冶金、机械、电力等很多领域有着广泛的应用。 20 世纪 30 年代以来， 人们在 铜 系 金属 缓蚀剂 3的 研发 方面 取得了 重大 突破， 一大批性能优异的缓 蚀剂被开发出来 。 1.2 缓蚀剂概述 1.2.1 缓蚀剂发展历程 最初 ，人们 从植物中提取出了 脂类 、薰衣草油等物质，并将其用于 减缓 铜的腐蚀， 这些物质都能够 有效 地减缓 Cu 在 HCl 溶液中的腐蚀，后来人们又发现蛋白质、阿拉伯 胶 和糊精等胶体物质也具有 减缓腐蚀 的 功效 4。 20 世纪 20 年代，人们开始 将 砷的化合物 用作 铜系 金属的缓蚀剂。随后铬酸钠、硫 化钠、亚硫酸钠等也被发现具有 防腐蚀 作用。随着对无机盐类缓蚀剂的深入 探索 ，人们 又 研发 了磷酸盐系列、 无机复配系列 和 铁盐系列 缓蚀剂 2。 有机化合物类缓蚀剂种类丰富、 防腐蚀效果好 ，在工业生产中得到了广泛的使用。 20 世纪 30 年代， 人们在 有机 缓蚀剂 合成领域 取得 了 较大的突破 ，这标志着人类 在 防腐 蚀 技术上又一次迈入了 新的领域 ，此后，越来越多性能 优异 的缓蚀剂被 研发 出来。 1.2.2 咪唑类缓蚀剂概述 咪唑类缓蚀剂是一种新型的有机化合物类缓蚀剂， 具有低毒、高效 、 生物易降解 、 第 1 章 绪论 2 和 稳定性高 等特点 ，而且其 衍生物 随着 取代基 之间的差异 而 表现出 不同的 缓蚀效果 ，因 此也具备 优异的缓蚀性能。人们经过电化学实验得到，苯并咪唑及其衍生物可同时抑制 铜在酸性介质中的阴极 反应与阳极反应 ，是一种混合型缓蚀剂 5。 随着人们 环境保护理念 的增强，环境友好型缓蚀剂也已成为人们研发的重点，而且 随着计算技术的发展，新型缓释剂的开发变得更加简便，性能也更 加优良，因此，众多 的咪唑类缓蚀剂被研发 出来，并广泛应用于工业生产中。 1.3 Cu 晶界概述 理想的无缺陷的铜材料是非常少的，工业中用到的铜材料都是经过熔炼、铸造、挤 压等加工工艺，而且纯铜的强 度低，还需要在其中加入锌、 锡 、钴、镍来提升强度等性 能，而这又会带来偏析、夹杂等问题，所以，铜材料中有非常多的缺陷，而晶界作为一 种二维尺度的面缺陷结构，是缺陷中很重要的一种。 金属大多数以多晶的形式在工程上广泛应用，而多晶材料与单晶材料在性能上有着 很大的差异。晶界的结构与内部不同，是不完整的；同时，晶界处晶格处于畸变状态， 有着特殊 的 畸变能，这便是 晶界能，正是由于这些 特性 ，使晶界有着 诸多 独特的 性质 ， 甚至会改变材料在 物理、 化学 等方面的 性能，尤其是材料的防腐蚀性能 6。 近些年，随着 信息 技术的 进步 和相应 软件的研发 ，人们对 晶界 有了更深层次的认识， 借助 VASP 软件、 Materials Studio 软件等，用重合点阵的方法，构建了诸多的晶界模型， 并通过这些模型来研究了化学元素在晶界处的偏析 7、扩散 ， 由于晶界的存在而导致的 脆化 8、晶粒间的蠕动以及由此引发的导电性和或扩散性质的变化。 1.4 缓蚀剂作用机理的研究进展 随着缓蚀剂的广泛应用，缓蚀机理的研究也成为了人们研究的重点，尤其是在计算 机技术日益发达的今天，借助计算机模拟软件，人们可以更深层次地研究缓蚀剂的 作用 机理。 概括起来 ， 缓蚀剂的 缓蚀 机理 有 两种，即电化学机理和 物理化学机理 9。 1.4.1 缓蚀剂的电化学机理 电化学机理是 用 表面发生的电化学 反应 过程 来 研究缓蚀机理 ， 金属腐蚀主要是在 表 面由于性质的差异，在介质的作用下形成了腐蚀 电池，主要有阳极过程和阴极过程 。而 缓蚀剂则 主要是通过在成膜、改变 电位等过程 ，抑制其中的一个或两个反应，从而达到 第 1 章 绪论 3 减慢腐蚀的效果。 1.4.2 缓蚀剂的物理化学机理 10 缓蚀剂的物理化学机理有三种 ，分别为： 氧化膜型缓蚀剂 自身 与 表面 反应 或者通过水中的溶解氧与 表面 反应 ， 在 金属表面形 成 一层 紧密的氧化膜， 阻碍金属的 离子化进程 ，又称钝化剂。 沉淀膜型 缓蚀剂 通过反应 在表面生成了沉淀膜 ， 沉淀膜 覆盖在金属表面上 ， 阻隔 了 金属和腐蚀介质，从而 减缓了金属的腐蚀 。 吸附膜型缓蚀剂 可以 在腐蚀介质中 良好的吸附在金属表面 ， 减缓 腐蚀。 当缓蚀剂添 加到介质中时，在静电引力和 范德瓦尔斯力 的作用下， 吸附 至 金属表面，有些缓蚀剂由 于极性基团， 具有未 成对 电子 ，能和金属 反应， 形成化学键 ， 进行 化学吸附 。 在二者共 同作用下，在金属表面形成一层 具有一定厚度的 疏水保护 膜 11。 1.4.3 目前研究 存在的问题 通过 计算机软件的 应用， 人们对缓蚀剂的 研究已取得 很大的进展 ，揭示了 缓 蚀 率 与 分子结构之间的 联 系 ， 研究了吸附能 、电子转移、电荷密度 、 吸附能等参量 ， 得到了缓 蚀效率与吸附成膜之间的关系 。 但是 ， 人们发现仍有很多亟待解决的问题， 以往 人们 对 缓蚀剂吸附的研究 主要集中在 理想表面，而实际应用的材料表面却是有缺陷的，晶界、 位错 等 缺陷 都会对 研究 结果造成影响 。 因此 ， 今后的的研究可以围绕 以下几个方面进行： （ 1） 建立接近实际的金属界面模型 以往的研究只要是缓蚀剂 在理想金属表面的 吸附 ， 这与实际 仍有一定的 区别 ，实际 材料表面 的 晶界、位错、 缺陷 都会对 其 性质造成影响 。 （ 2） 与其他方法的结合 随着电子技术和计算机的迅速发展， 人们 可以 将量子化学 方法、 分子模拟方法与现 代表面分析技术 结合起来，从而更加深入地探究缓蚀剂的 缓蚀 机理， 为新型缓释剂 的合 成 奠定 新的途径 。 1.5 研究内容 本论文主要采用 Materials Studio 软件包中的 DMol3 模块研究了 3 种咪唑类缓蚀剂 对铜晶界的缓蚀性能，具体研究内容如下： 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析。采用 DMol3 模块优化缓蚀剂的分子结构，计算 第 1 章 绪论 4 得到缓蚀剂分子的前线轨道 分布 及 参数 、各原子的电荷分布 和 Fukui 指数等 参量，从而 得到 缓蚀剂分子 具体 的反应活性位点。 构建晶界模型。在 Cu(100)面基础上构 建了一种新的不同于以往理想表面的晶界模 型，并进行优化，计算表面能，与实际实验值相比较，进行合理性分析。 咪唑类缓蚀剂在 Cu(100)面吸附 特性 的 DFT 研究。在 Materials Studio 软件中构建缓 蚀剂 - Cu(100)面晶界模型，分别计算 3 种缓蚀剂分子在晶界处各种可能的吸附构型，得 到缓蚀剂分子在 Cu 晶界处的最优吸附构型、形变电荷密度及分波态密度，分析缓蚀剂 在 Cu 晶界的 缓蚀机理 。 第 2 章 理论基础 和计算软件介绍 5 第 2 章 理论基础和计算软件介绍 2.1 理论基础 量子化学 计算 基于 原子分子的 结构模型， 采用恰当的近似 ，利用 相对论等 原理 以及 相关的 数学方法，描述和计算原子 、 分子的 结构、电荷分布、 电子密度 等性质，其核心 就是求解 薛定谔方程 ， 即公式 (2-1)所示 。 H (2-1) 这里 H 是哈密顿量， 是波函数 ， E 是总能。 2.1.1 三 个 近似 20 世纪 20 年代， 在量子力学 的帮助下， 人们 在氢原子结构的研究方面取得了 突破， 但是， 对 多电子体系 的 研究 时仍然有 很大的困难。 在研究多电子体系时 ，如 果不采取相 应的近似，对固体材料的研究将会变得非常困难 。 体系的总哈密顿量 可以写为 公式 (2-2)： e e e nH H H H (2-2) 其中 ， eH 代表电子的作用， eH 代表原子核的作用， enH 代表原子核与电子的相互 作用。因此 可以围绕公式 (2-2)对体系 作如下近似： （ 1） 非相对论近似 （ 2） Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似 又称 绝热近似 。 原子核的质量 比 核外 电子大得多 ， 而且 电子 的平均运动速度 是 原子核 的成千上万倍 12。因此 ， 可以 假设 离子在 晶格中固定不动 ， 电 子在其 势场中运动 ， 因而在求解电子运动的计算时， 可以忽略 原子核的运动对电子状态 的影响。 （ 3） 单电子近似 体系中每一个电子的状态受其他电子的影响 ， Hartree 将电子 视作 一个单粒子 ， 而 将 其它电子的作用 视作一个 平均场，于是，每个电子就在 其他粒子 产生的势场中运动 13， 另外 当知道电子在体系中的坐标时 ，便 可以 唯 一确定电子的运动状态。 因此可以为所有 第 2 章 理论基础 和计算软件介绍 6 电子均引入一个 单电子波函数， 那么 ， 这种波函数 便是 方程 (2-1)的解 14。 2.1.2 密度泛函理论 (DFT) 20 世纪 60 年代中期， Hohenberg、 Kohn 和 L. J. Sham 提出了密度泛函理论（ Density Functional Theory），其基本思想是以电子密度作为研究的基本量， 用电子密度的泛函表 示势能与 动能，从而得到电子体系的基态能量。 基于 Born-Oppenheimer 近似和 Thomas-Fermi 理论模型， P. Hohenberg 和 W. Kohn 将所研究系统的能量用电子密度来表征，提出并进一步验证了非简并体系的基态性质可 以由 其 电荷密度 唯一确定，为 DFT的建立创造了先决条件，该理论被总结为 Hohenberg- Kohn 定理 15。 体系的能量泛函为 公式 (2-3)： 1 ( ) ( ) 2 xc rrE T d r d r E rr (2-3) 第一项 为 模型的动能项，第二项 为 库仑排斥项，最后一项 xcE 是未包含的全部相 互作用项， 其中， 粒子数密度 (r)、 交换关联项 xcE 和动能项 T 均未知 。 为 解决 此 问题，科恩和沈吕九提出 了 Kohn-Sham 方程 16。基本思想是：用已知的无 相互作用的粒子动能 项 Ts来替代动能 项 T，把 T和 Ts的差别部分归入 Exc。 体系的能量为 公式 (2-4): 331 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 K S s e x t l l x crrE T d r d r d r V r r E Err (2-4) 其中 ，最后一项 Exc在 体系中不能精确 测量。 对 的 变分 用对 i()r 的变分 来取 代 ，就得到 Kohn-Sham 单粒子方程 ， 即公式 (2-5)16。 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 e f f i ih V r r rm (2-5) 式 (2-4)、 (2-5)一起 并 称为著名的 Kohn-Sham 方程组 ， 但 Exc仍然未知 。 2.1.3 交换关联函数 从上一小节的 推导过程可以看出 ，为了求解 Kohn-Sham 方程， 要采用对应的交换关 联能， 主要有以下两种形式： (1) 局域密度近似 （ LDA） 第 2 章 理论基础 和计算软件介绍 7 为计算得到交换关联势能项，通常用局域密度近似方法（ LDA），即电 荷 密度分布 的变化 较为均匀， 变化不大 时，非均匀电子气可利用均匀电子气密度函数来得到 17。则 交换关联势能可表示为 公式 (2-6)： 3 ( ) ( ) ( )xcE r r r d r (2-6) 局域密度近似在很多科学研究中取得了很大的成功，但它仅考虑的是平均效应，当 粒子空间分布剧烈时，这种近似就可能会存在误差。 （ 2） 广义梯度近似 （ GGA） 18 LDA 并不适用于所有体系 ，对电荷密度分布不均匀的体系， 还需将 密度梯度 纳入 计 算之中 ，所以引入广义梯度近似（ GGA） ， 即公式 (2-7)所 示 ： ( ) ( ) ( ) , ( ) x c x cE r r r r d r (2-7) 2.2 Material Studio 软件和 Dmol3软件包简介 Materials Studio 是 Accelrys 公司 为 材料研究人员 研发的一款 PC 模拟软件，可以 解 决 当前物理、材料等 领域中存在的一系列问题 ， 模拟的内容涵盖了 高分子 、 缓蚀剂 、 表 面科学 、化学反应等材料和化学研究领域 19。 DMol3 模块是 MS 软件中 一个密度泛函 计 算 模块，也是现在 仅有 的可以模拟 液相 、气 体 、表面和固体等反应过程及相关性质的程 序 ，因此 ， 广泛应用于 材料、化学等 重要领域。 2.2.1 基组的选择 当 使 用 DMol3 程序计算时，可以选择多种基函数 ，在本文的计算中 选用 DNP 基组。 DNP 双数值轨道基组 +轨道极化函数。 在 DND 基组 的 基础上 为所有 H 原子 添 加 了 p 轨道函数极化 ，计算 精度更高， 但相应的 时间 也 更长。 2.2.2 贋势与内层电子的处理 Pickett 和 Kresse 等人 将 固体看作 成 以离子实为中心的 许多 电子 构成 的海洋 20。 体 系中内层电子的运动速度接近光速，因此在处理 这些 电子时 需要 考虑相对论效应， 处理 方法有以下几种 ： All Electron (全电子模型 )：对内核电子不作特殊处理，对 体系中 所有的电子都进行 计算。 Effective Core Potentials (ECP)（有效核势）： 使用单个有效势来 代替内核电子，并将 第 2 章 理论基础 和计算软件介绍 8 相对论校正加入 内核处理中。 All Electron Relativistic（全电子相对论 ） ：计算体系中的所有电子，并将相对论校正 引入内核处理中 ，最为精确，但 要求也最高 。 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP)（ 密度泛函半核赝势 ） ： 使用单个有效势来代替内 核电子，并将相对论校正加入内核处理中。 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 9 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 3.1 引言 缓蚀剂的 性能 与它的结构有着非常紧密的联系，随着量子化学 理论的发展和 信息技 术的进步 ， 人们可以通过计算 在微观上研究其 减缓腐蚀 的机理。现在 ， 量子化学计算方 法已经成为探究缓蚀机理的重要方法之一。 本章以咪唑 （ IMD） 、 苯并三氮唑 （ BTA）、 2-巯基苯并恶唑（ MBO） 三种缓蚀剂为 研究对象（见表 3-1），用 DMol3 模块计算 并 研究 了 三种缓蚀剂的 相关性质 ， 得到 缓蚀剂 分子的局部反应活性信息 ，为深入理解 其作用 机理提供理论基础。 表 3-1 咪唑类缓蚀剂分子的名称、结构和 简称 Table 3-1 The name, molecular structure and abbreviation of imidazoles corrosion inhibitors. 名称 分子结构 简称 咪唑 IMD 苯并三氮唑 BTA 2-巯基 苯并恶唑 MBO 3.2 计算方法 本章计算模型采用 Materials Studio 程序中的 Dmol3 模块 进行 计算， 不施加任何对称 性限制， 运用 GGA-PBE 交换关联函数，在 DNP 水平上进行全电子计算，实空间的截断 半径和热拖尾效应分别采用 4.4 与 0.005 Ha， 收敛能量、位移和梯度的标准分别为 1 10-5 Ha、 5 10-3 和 2 10-3 Ha/ ，并用此方法计算 3 种分子中各原子的 Mulliken 电 荷分布、前线轨道系数、 HOMO 和 LUMO 及 Fukui 指数等参数，从而 得到 缓蚀剂分子 的反应活性 位点 。 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 10 3.3 结果与讨论 3.3.1 最优构型与全局反应活性 3 种咪唑类缓蚀剂分子在 PBE/DNP 计算方法 上的最终 优化 构型及其 对应的 原子 序 号 如图 3-1 所示。 图 3-1 在 PBE/DNP 计算方法 上的 3 种缓蚀剂分子的最 终 优 化 构型 Fig. 3-1 The optimized geometry of three inhibitors calculated at the PBE/DNP level of theory. 此外， 除了分子的最优构型外，分子的性质还与分子的量子化学参数有关， 这些 参数决定了 分子的 全局 反应活性 的 大小， 通过 DMol3 计 算得到的 参数如表 3-2 所示 。 表 3-2 咪唑类缓蚀剂分子的 量子化学参数 Table 3-2 Quantum chemical parameters of imidazoles corrosion inhibitors. 分子 偶极矩 /Debye EHOMO /eV ELUMO /eV E /eV 总能量 /Ha 硬度 软度 电负性 IMD 3.707 -4.862 0.402 5.264 -226.032 2.632 0.380 2.230 BTA 4.098 -6.074 -2.208 3.866 -395.548 1.933 0.517 4.141 MBO 2.011 -5.633 -1.750 3.883 -797.450 1.942 0.515 3.692 3.3.2 前线轨道分布 根据前线轨道理论 21，缓蚀剂分子的 化学 反应能力与它们的分子前线轨道分布有紧 密的联系，也就是最高占据分子轨道 (HOMO)和最低未占分子轨道 (LUMO)。众所周知， EHOMO 经常与缓蚀剂分子贡献电子的能力联系起来， EHOMO 越大意味着贡献电子越容易 脱离 分子 至 Cu 金属未被占据的轨道 ， 这种贡献形式 形成了普通的共价键。 ELUMO 在另 外一个方面上展现了 缓蚀剂 接受电子的能力，值越低， 分子 越容易 接受电子 ，这样形成 了反馈键。 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 11 表 3-3 咪唑类缓蚀剂分子的 前线轨道分布 Table 3-3 The distributions of frontier orbitals for imidazoles corrosion inhibitors. 缓蚀剂 HOMO LUMO EHOMO/eV ELUMO/eV IMD -4.862 0.402 BTA -6.074 -2.208 MBO -5.633 -1.750 表 3-3 给出了 3 种分子的 前线轨道 分布，从中可看出所有重原子均被前线轨道覆盖， 这是因为分子中的环状结构中非常容易存在共轭大 键， 分子具有 较强 的反应活性。当 缓蚀剂分子与 Cu 表面 发生反应 时，杂原子（ N、 S 等 ）可以提供或者接受电子， 形成配 位键或 反馈键 ，在这两种键 的 双重作用下 ， 缓蚀剂分子可稳定地吸附在铜表面。 3.3.3 局部反应活性分析 前线轨道分布 能够 部分 地 说明 分子的 反应 活性 ， 但这并不能 说明每个 原子的反应活 性强弱，因此， 我们 要综合 分析 前线轨道系数 、 Mulliken 电荷 和 Fukui 指数等 量 子化学 参数 ，从而 精确定位缓蚀剂分子中的反应活性位点。 （ 1） 电荷分布 和前线轨道系数 对于 确定的分子， 前线轨道系数 22可以 用来 定位 分子的反应活性 位点 ， 系数越大， 贡献 也就 越大 。前线轨道系数 的计算 方法 如 公式 (3-1)和 (3-2)所示 ： 2, 2, () () ri H O M O r i ri H O M O ri C C (3-1) 2, 2, () () ri L U M O r iLU ri L U M O ri C C (3-2) 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 12 式中的 r 表示 分子中的原子， i 表示原子 r 具有的价轨道， ,Crix 表示原子轨道 i 的数 值 ， 为 前线轨道系数 。 经过对所有原子 系数的 分析 ， 我们发现 分子的反应活性中心主要是在杂原子、咪唑 环 和 苯环上 ， 而氢原子对轨道几乎 没有 贡献 。计算得到的重原子电荷分布 前线轨道系数 如表 3-4 所示 。 表 3-4 IMD 分子中 重原子的 Mulliken 电荷分布 和前线轨道系数 Table 3-4 Mulliken Charge distribution and Frontier orbital coefficient of weight atoms for three inhibitors. 分子 原子 电荷 rHOMO rLUMO IMD C(1) -0.034 0.25 0.05 C( 2) -0.048 0.38 0.25 N(3) -0.240 0.03 0.09 C(4) 0.044 0.31 0.35 N(5) -0.161 0.03 0.27 BTA C(1) 0.123 0.01 0.03 C(2) 0.204 0.03 0.01 C(3) -0.153 0.23 0.16 C(4) -0.069 0.03 0.13 C(5) -0.078 0.15 0.03 C(6) -0.113 0.21 0.16 N(7) -0.204 0.13 0.11 N(8) -0.096 0.01 0.27 N(9) -0.155 0.22 0.08 MBO C (1) 0.275 0.11 0.01 C (2) -0.280 0.01 0.15 C (3) -0.092 0.15 0.13 C (4) -0.088 0.04 0.01 C (5) -0.114 0.05 0.18 C (6) 0.126 0.11 0.08 N (7) -0.331 0.11 0.06 O (8) -0.417 0.01 0.05 C (9) 0.449 0.10 0.26 S (10) -0.224 0.31 0.07 对 表 3-4 进行分析 ，可以看出 IMD 分子中 的 负电荷 主要 分布在 N3 和 N5 上 ， 但这 2 个 原子对 HOMO 的贡献都比较小， 所以 ，不是亲电活性中心 。 C1、 C2、 C4 对 HOMO 的贡献很大 ， C2、 C4、 N5 对 LUMO 具有较大的贡献， C1、 C2 有少量的负电荷 ， C4 有 少量的 正电荷。在与金属表面反应时 ， C1、 C2、 C4 能 成为供电子体， 具有一定的 亲电 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 13 活性 。 而 N5 有较多的 负 电荷 ，没有 继续接受电子 的 倾向 ， 因此， C2、 C4 具有一定的 亲 核活性 。 BTA 分子中， C1、 C2 均带有较多的负电荷 ， 但对 HOMO 和 LUMO 的贡献 很小 ， 因此 ， C1 和 C2 不 是反应活性中心 。 C3、 C5、 C6、 N7、 N9 对 HOMO 的贡献较大， C3、 C4、 C6、 N7、 N8 对 LUMO 的贡献较大， C3、 C6、 N7、 N9 均带有较多的负电荷， C4、 C5、 N8 带有少量的负电荷。 在与金属表面作用时 ， C3、 C6、 N7、 N9 可能成为供电子 体， 具有 亲电活性 ， C5 具有一定的亲电活性 ， 而 C4、 N8 具有亲核活性。 MBO 分子中 ， O8 有很多负电荷 ，但对 HOMO 和 LUMO 的贡献 很小 ， 因此 不是反 应活性中心 。 C1、 C3、 C6、 N7、 C9、 S10 对 HOMO 的贡献比较大 ， C2、 C3、 C5、 C9 对 LUMO 的贡献较大。 C2、 C5、 N7 带有 较多的负电荷 ， C1、 C6、 C9 有较多的正电荷， C3、 C4 有少量的负电荷， S10 有少量的正电荷。 因此， C3、 N7、 S10 可能成为供电子 体 ，具有亲电活性 ，而 C3、 C9 能 接受电子，具有亲核活性。 综合上面的分析 ， IMD 中的 C1 具有亲电活性， C2、 C4 即 有 亲电活性 ，又有亲核 活性 ； BTA 分子中 C4、 N8 有亲核活性 ， C3、 C6、 N7、 N9 有 亲电活性 ； MBO 中的 C3 即 有 亲电活性 ，又有亲核活性 ， N7、 S10 有亲电活性 ， C9 有亲核活性 。 （ 2） Fukui 指数分析 用 Fukui 指数确定分子的 局域活性 ， 可以 准确 地 判定 每个原子的反应活性强弱和 亲 核 、 亲电 活性 。在外部势场 vr)( ，电子数为 N 的情况下， Fukui 函数可认为是电子密度 r)( 的一阶导 23， 即公式 (3-3)所示 。 ()( ) ( ) ()rr N vr (3-3) Fukui 指数可通过密立根 原子电势有限差分 近似 得到 ， 即公式 (3-4)和 (3-5)所示 ： ( 1) - ( )i i ir q N q N （ ） (3-4) ( ) - ( - 1)i i ir q N q N （ ） (3-5) 式中， iq(N) 表示分子为中性时原子 i 具有的电量、 iq(N+1) 和 iq(N-1) 则分别代表分 子是阴离子和阳离子时所具有的电量； ri （ ） 和 ri （ ） 为亲核 Fukui 指数与亲电 Fukui 指 数，表示原子 亲核 （ 电 ） 活性 的强弱，数值越大， 活性越强， 越容易得 (失 )电子 23。 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 14 表 3-5 给 出了 本文 所 选择 的 3 种缓蚀剂分子中 非氢原子的 Fukui 指数。 表 3-5 IMD 缓蚀剂分子中非氢原子的 Fukui 指数 Table 3-5 Fukui indices of non-hydrogen atoms for three corrosion inhibitors. 分子 原子 Fukui(+) Fukui(-) IMD C(1) 0.049 0.113 C( 2) 0.152 0.169 N(3) 0.102 0.097 C(4) 0.200 0.141 N(5) 0.051 0.024 BTA C(1) 0.020 0.019 C(2) 0.015 0.022 C(3) 0.086 0.100 C(4) 0.056 0.022 C(5) 0.016 0.061 C(6) 0.098 0.093 N(7) 0.111 0.105 N(8) 0.152 0.081 N(9) 0.045 0.078 MBO C (1) 0.014 0.054 C (2) 0.081 0.027 C (3) 0.059 0.064 C (4) 0.004 0.025 C (5) 0.091 0.040 C (6) 0.031 0.043 N (7) 0.077 0.088 O (8) 0.043 0.035 C (9) 0.080 0.020 S (10) 0.166 0.258 通过比较 三种缓蚀剂分子的 Fukui 指数， 我们得到可以得出 ， IMD 分子 中的 C2、 N3、 C4， BTA 分子中 C3、 C6、 N7、 N8 和 MBO 分子中的 C2、 C5、 N7、 C9、 S10 等 原 子 的 ri （ ） 数值比较大 ， 在与 铜表面的 反应中可以得 电子， 具有较强的 亲核 反应 活性 。 而 IMD 分子 中的 C1、 C2、 N3、 C4， BTA 分子中 C3、 C6、 N7、 N8、 N9 和 MBO 分子 中的 C3、 N7、 S10 等 原子 的 ri （ ） 数值比较大 ， 在与 铜表面的 反应中可以失去 电子 ， 具 有较强的 亲 电 反应 活性 。 综上可知， IMD 分子的 C1、 N3、 C4 原子， BTA 分子的 C3、 C6、 N7、 N8 原子和 MBO 分子的 N7、 S10 原子既有较强的亲核活性又有较强的亲电活性，既是亲核活性中 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析 15 心可以接受电子，也是亲电活性中心可以提供电子。 3.4 小结 综合前线轨道分布 和 对局部 反应活性的 分析 ，我们 得到 以下结论 ： 相较于 其他原子， IMD 分子中的 N3 原子、 BTA 分子 中的 N7、 N8 原子 和 MBO 分 子中的 N7、 S10 原子 最具有反应活性 ，是分子的反应活性中心 ， 在接下来的模型建立中 优先考虑这些原子的作用。 第 4 章 Cu 晶界 模型的构建与优化 16 第 4 章 Cu 晶界模型的构建与优化 4.1 引言 多晶体 金属材料 在 生活和工业 中有着重要 的应用， 也是 材料科学的重点研究对象， 其晶界结构对 材料的 力学 、 物理和 化学性质有着 很大的影响，尤其是对本文中研究的腐 蚀性能，因此， 研究晶界 的性质， 从而改进 和控制材料 性能成为了 研究的重点。 1984 年， Watanabe 在前人对晶界研究的基础上首次提出了“晶界设计与控制” (Grain Boundary Design and Control, GBD)的思想，提出可通过相应工艺来增加多晶体中重合位 置点阵 (Coincidence Site Lattice, CSL)晶界的数目，从而提高材料的力学、 物理 等性能 24。 1995 年， Lin 等第一次成功地 用 实验 得到了 证明 ，即采用 “晶界工程控制与设计”思路 可有效地使传统金属 材料的抗 晶界 腐蚀能力增强 ，并进一步将其拓展为晶界工程 (Grain Boundary Engineering, GBE)25。 简单地说 ， 晶界工程控制与设计就是通过控制材料的变形程度以及采用恰当的热处 理工艺来改变材料中特殊晶界的数量以及分布，从而达到有效改善金属材料的各项性能 的目的 26。 近些年，随着计算机技术的 进步和相应 软件的 研发 ，人们对晶界有了更深层次的认 识。本文借助 Materials Studio 软件等，用重合点阵的方法，构建了一种晶界模型，并通 过该模型来研究了晶界处的各种性质。 4.2 计算方法与模型 4.2.1 晶界模型 在模拟研究中 ，常 用几何模型来描述 晶界结构 ， 在常用的晶界模型中 ， 重合位置点 阵 (CSL)模型应用最广 24。具有 不同取向 的两个 晶体 ， 经过 旋转 平移等操作后，使得其 中 相对应 原子相互重合 ， 构成 一个新点阵 ， 即 CSL 模型 。 对于扭转晶界，如图 4-1(a)所示， l1 为平行于晶界平面法线的轴，当形成晶界的两 个晶体绕 l1 旋转时，就会形成扭转晶界；对于倾侧晶界，如图 4-1(b)所示， l2 为 垂直于 法线的轴，当形成晶界的两个晶体绕 l2 旋转时就会形成倾侧晶界，当形成晶界的两个面 第 4 章 Cu 晶界 模型的构建与优化 17 密勒指数相同时，则该晶界可以称之为对称倾侧晶界。 图 4-1 晶界结构示意图 （ a， 扭转晶界， b，倾侧晶界） Figure. 4-1 The structure diagram of grain boundary. (a, Twist boundary, b, Heeling grain boundary) 基于之前的 研究内容，本文采用重合点阵的方法构建了一 种 基于 Cu(100)面 的对称 倾侧晶界， 并优化 ，如图 4-2 所示 。 图 4-2 对称倾侧晶界 俯视图 (a)及 侧视图 (b)（ 红色 为 表层原子， 棕色 为第二层原子 ） Figure. 4-2 Top view (a) and Side view (b) of the symmetric heeling grain boundary. (Red is the first floor atoms, brown is the second floor atoms) 两个三层原子晶粒组成的双晶体，最初， X、 Y 轴平面为两个晶粒的 (100)面，左 右两个晶粒绕 Z 轴方向 朝相反方向 旋转 =18.435，然后通过移动 两个晶粒， 使相同位 置 的点阵点重合 ， 删去多余的原子， 使剩 下 的 原子 为 晶界的一个周期 ，此模型中 共 有 60 个 铜原子，并添加周期性的边框， 形成计算的初始构型。模型的尺寸为 16.427 第 4 章 Cu 晶界 模型的构建与优化 18 8.214 23.6733 ，除 底层原子固定 外 ， X、 Y、 Z 方向均采用自由表面边界条件。 4.2.2 计算方法 本 章计算模型使 用 Materials Studio 程序中的 Dmol3 模块进行计算， 不施加任何对称 性限制， 运用 GGA-PBE 交换关联函数。 为了考 虑重原子的相对论效应， Cu 原子在 DSPP 水平上进行计算。价电子波函数 在 DNP 水平上 处理 ， k 格点取（ 3 2 1）， 实空间的 截断半径和热拖尾效应分别采用 4.4 与 0.005 Ha， 收敛能量、位移和梯度的标准分别 为 1 10-5 Ha、 5 10-3 和 2 10-3 Ha/ 。 4.3 结果与讨论 4.3.1 表面能 表面能 是晶体在外力作用下断裂成两个半无限晶体时单位表面原子或单位面积所 需的能量 27， 可通过 公式 (4-1)计算得到 。 1 ()2s u r f s la b s la b b u lkE E N Es (4-1) 其中 ， Esurf 为 表面能， Eslab 为 模型的总能量 ， s 为 模型 X、 Y 面 的表面积， Nslab 为 模型中 Cu 原子的个数， Eslab 为理想晶格中铜原子的能量。 经过计算 ， 所得数据为 表 4-1 所示 。 表 4-1 Cu(100)面 晶界数据表 Table 4-1 Date of Cu(100) grain boundary surface. 表面 总能量 /J 表 面能 /Jm-2 Cu(100)面 晶界模型 -5.82 10-14 1.81 实验 中 Cu(100)面 / 1.83 经过数据 可以看 出，所构建的表面经过几何优化后，得到的表面能与实验中的数 值非常接近，这也从某种角度说明了所构建模型的合理性， 虽然与实际使用的铜材料 表面仍有一定的差异，但也能够代表某一种类型的晶界表面 ， 可以用来对晶界的某些 性质进行分析。 4.3.2 电荷分布 当表面在与 缓蚀剂分子反应时，会发生电荷的转移，从而使缓蚀剂与表面形成共 价键或反馈键， 因此 ，对晶界