7075高强铝合金在海水中的腐蚀行为研究

I 7075 高强铝合金在海水中的腐蚀行为研究 摘 要 7075 高强铝合金 是目前为止应用较为广泛的一种合金材料，具有良好的耐 腐蚀性能，并且该种铝合金的密度很小但是强度跟硬度很大，因此被广泛的应用 的航空以及军事工业中。此外，与其他金属相比较， 铝合金 也 是海洋中最常用的 低密度材料，具有 良好的机械性能和抗腐蚀 性能。 这 种 合金的耐蚀性关系到一种 氧化物（无源）膜，这 种膜可以在 自然正常大气条件下的合金表面上形成 。 在铝 合金表面形成的氧化膜是不均匀的 ，非常 薄 并且是 非相干性的 1。因此，他可以 在某种程度上给予合金一定的保护。当铝合金暴露于含有卤素离子的环境中时， 尤其是存在氯离子时， 在 铝合金的 特定点 上会造成 氧化膜破裂 而 导致铝 合金 表面 坑的形成 。 这种类型的腐蚀称为点状腐蚀 。 7075 高强铝合金属于铝合金体系中 较不耐腐蚀的一种系列，其主要的合金元素为锌，其次含有少量的镁，研究铝合 金的耐腐蚀性能对于铝合金的应用以及预防腐蚀带来的危害具有重要意义。 关键字 ： 铝合金 ；极化曲线 ；点蚀 ；温度 II The corrosion behavior of 7075 high strength aluminum alloy in seawater Abstract 7075 high strength aluminum alloy is a alloy material which is widely used. This kind of alloy has good corrosion resistance, big strength and hardness, but very little density, so it was widely used in aviation and military industry. In addition, compared with other metals, aluminum alloy is also commonly used in the Marine low density material, has good mechanical properties and corrosion resistance. The corrosion resistance of these alloys is related to the formation of an oxide (passive) film, which naturally develops on the alloy surface under normal atmospheric conditions, The oxide film formed on the aluminum alloy surface is non-uniform, thin and non-coherent. Therefore, it imparts a certain level of protection under normal conditions. When exposed to environments containing halide ions, of which the chloride is the most frequently encountered in service, the oxide film breaks down at specific points leading to the formation of pits on the aluminum surface. This type of corrosion is known as pitting corrosion.7075 high strength aluminum alloy in aluminum alloy system belongs to the a series of less resistance to corrosion, its main alloy element for zinc, second contains a small amount of magnesium. Study of aluminum alloy corrosion resistance for the application of aluminum alloy and to prevent corrosion damage is of great significance. Keywords： Aluminum alloy; Polarization curve; Pitting; Temperature III 目 录 摘 要 . I Abstract II 目 录 . III 第 1 章 引言 . 1 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 2 2.1 铝合金钝化膜的形成及腐蚀机理 . 2 2.2 点蚀 . 2 2.3 晶间腐蚀 3 2.3.1 电偶理论 . 4 2.3.2 沉淀自由区溶解模型 4 2.3.3 晶界沉淀的阳极溶解 4 2.4 剥蚀 . 4 2.5 点蚀和晶间腐蚀 (剥落腐蚀 )的联系 6 2.6 应力腐蚀开裂（ SCC） 6 2.6.1 阳极溶解机制 7 2.6.2 阴极机制或者说是氢脆 7 2.7 影响铝合金在海水腐蚀的因素 . 7 2.7.1 温度对铝合金海水腐蚀的影响 . 8 2.7.2 PH 值对铝合金海水腐蚀的影响 . 8 2.7.3 氧含量对铝合金海水腐蚀的影响 9 2.7.4 海水含盐量对铝合金海水腐蚀的影响 9 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 10 3.1 7075 高强铝合金截面的金相观察 . 10 3.1.1 实验 材料 . 10 3.1.2 实验仪器 . 10 3.1.3 实验步骤 . 10 3.1.4 实验结果与分析 . 10 3.2 极化曲线的测量 . 11 IV 3.2.1 实验材料 . 11 3.2.2 实验仪器 . 12 3.2.3 实验步骤 . 12 3.2.4 实验结果与分析 . 13 3.3 临界点蚀温度 . 17 3.3.1 临界点蚀温度测量软件 17 3.3.2 实验材料 . 18 3.3.3 实验仪器 . 19 3.3.4 实验步骤 . 19 3.3.5 实验结果与分析 . 19 第 4 章 总结 . 21 致 谢 . 22 参考文献 23 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 在铝合金表面形成的膜的结构特征和耐腐蚀攻击的强度主要受两方面的影 响：（ 1）合金的化学成分（ 2）微观缺陷（空位，空穴等）的存在和分布，以及 宏观缺陷（夹杂，第二相粒子，它们的大小和形状） （ 3） 电解液 的 成分如 （ pH 值、卤化物浓度、温度、流体速度 ） 。 一般来说 ,铝合金表面 点蚀的 发生 主要是在 电解质 pH 值 4.5 -8.5 的 范围内 ，并且有随着温度，腐蚀性离子的增加和电解质 溶液的缺乏而增加的趋势。 过 快 的 液体流动 速度 可能会造成冲刷腐蚀。存在于铝 合金亚微观沉淀固溶体中或者大颗粒组织中的合金元素，会增强合金的耐点蚀性 能或者对其性能产生负面影响 2。 本实验首先对 7075 高强铝合金的表面与内部晶粒结构进行了金相观察 ,发现 了表面的粗晶结构与内部细晶结构的不同之处。之后针对其差异分别在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中进行了铝合金表面和截面的极化曲线的测量 ， 发现了只 有铝合金的截面会发生二次击穿现象。 本文对 7075 高强铝合金在不同温度下的 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中 进行了极化曲线的测量，发现 温度从 30 到 50 变化时 ，铝合金的 腐蚀电位越 来越向负方向移动 ，说明温度越高铝合金越容易腐蚀；此外还发现温度的升高对 铝合金点蚀电位的影响很小。 本文对 7075 高强铝合金在 1mol/L 的 NaCl 溶液中的临界点蚀温度进行了测 量， 根据极化曲线的相关实验数据来设定有关参数 ,实验结果表明铝合金在相应 实验条件下的临界点蚀温度大约为 43 。 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 2 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式 及影响因素 2.1 铝合金钝化膜的形成及腐蚀机理 铝合金钝化膜的形成主要是因为铝的氧化在表面形成 )( 232 OHOAlAlO O H 氧化膜，该氧化膜不 易溶于水，其形成的化学方程式位： eHA lO O HOHAl eHOHAlOHA lO H eHA lO HOHAl 2 22 2 )( )( 总反应化学方程式为： eHA lO O HOHAl 332 2 钝化膜的形成主要是铝合金在水中的氧化水解过程。但是当有腐蚀性阴离子如 Cl 的存在时， 钝化膜的形成过程将会遭到破坏，反应方程式为： eA lO H C lClA lO H C l eA lO H C lClA lO H 2 此时进行的不是钝化膜的形成，而是阳极的溶解过程。 由上面的反应可以看出，该反应的类型是氧化还原反应，与溶液中的氧含量 有关 。 其反应的化学方程式主要为： 232 2 3 2 3)(3 2 33 HOHAlOHAl HAlHAl 零价态的铝通过氧化还原反应过程失电子从金属铝转化为 +3 价态的氧化铝， 失去三个电子被 获得。铝离子进一步水解生成 凝胶状沉淀 3。 2.2 点蚀 高强铝合金点蚀的发生与溶液中特定的腐蚀性阴离子如 :Cl 和 Br的存在 H3 3)(OHAl 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 3 有着密切的联系，当有腐蚀性阴离子通过钝化膜进入 到合金内部时，合金内部的 晶粒晶界析出相（第二相组织）会与基 体金属之间发生腐蚀溶解反应，这种氧化 还原反应产生的氧化物会覆盖 蚀孔表面 而 形成闭塞电池，而金属阳离子的水解反 应会导致蚀孔内氢离子到增多，由于 环境的闭塞 ,氢离子无法离开蚀孔 内部 ，所 以蚀孔内的 PH 值会降低。 蚀孔内的酸性环境会进一步的促进铝的去合金化而不 断溶解。这种腐蚀体系一旦发生就会具备自催化的能力，即闭塞电池理论。一旦 闭塞的蚀孔形成，腐蚀就会快速的进行从而导致蚀孔不断地变深变大，大量点蚀 坑的存在就会造成铝合金结构性能的破坏 4。一般而言 ,材料的点蚀过 程可分为四 个阶段 : （ 1） 在 铝合金表面钝化膜的 缺陷或者边缘 这些特殊的部位 产生点蚀的萌生 （ 2） 逐渐在钝化膜内部产生微观 难以发现的 的点蚀萌生 （ 3） 低于 临界点蚀电位 ， 亚稳 态的 点蚀从萌生到发展最终导致 再钝化 （ 4） 高于 临界点蚀电位 ， 点蚀 会 稳定的扩展生长 ，最终 形成蚀孔 铝合金钝化膜的溶解和修复 是都在不断进行的，而且处在一种动态的平衡之 中。 铝合金处在含有腐蚀性阴离子的介质之中 时 ， 这种 钝化膜的动态平衡就会遭 到破坏， 钝化膜的修复过程将跟不上其溶解过程，这就造成了钝化膜的破坏 5。 这一现象之所以出现可能 是因为 钝化膜上 的 氧原子 的位置 会 被腐蚀性粒子 占据， 然后这些阴离子会与钝化膜上的 阳离子 反应 生成可溶性的氯化物。理论上 的 分析 认为 钝化膜的表面任何位置都 是 可 以 生成点蚀 的 ，但是实际上点蚀更容易发生在 钝化膜的边缘及有伤痕、露头、位错等缺陷的位置上。 2.3 晶间腐蚀 晶间腐蚀 是 一种选择性攻击 晶界 或 其 紧密相邻的地区 的腐蚀，但是对 晶粒本 身 并没有 明显 的 攻击 破坏。 大多数可热处理的高强度铝合金很容易受到 晶间腐蚀 的破坏，这在 一定程度上是由于 热处理过程中形成的 沿晶界析出物 的影响 1。 据 报道，在某些铝合金上晶间腐蚀敏感性与剥落腐蚀之间存在一定的关系。晶间腐 蚀的机制是电化学性质的 .通常来讲 ,主要有三种关于铝合金晶间腐蚀的解释被 接受 ,他们是 : （ 1） 电偶理论 （ 2） 沉淀自由区细分模型 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 4 （ 3） 晶 界沉淀的阳极溶解 2.3.1 电偶理论 Dixetal首先提出了电偶理论 , 这一理论认为 , 晶间腐蚀敏感性主要与惰性晶 粒基体与阳极晶粒边界区域之间的局部电化学腐蚀有关。 Al-Mg 和 Al-Mg-Zn 合金中，晶 间腐蚀被认为是阳极晶界粒子与阴极晶粒基体之间发生电偶腐蚀的结 果 。在 Al-Cu, Al-Cu-Mg 和 Al-Zn-Mg-Cu 合金中，晶间腐蚀被认为是铜耗尽区 （无沉淀区）与晶粒基体之间发生电偶腐蚀的结果 1。 米尔斯和布朗的工作 验证 和发展了电偶理论 。 2.3.2 沉淀自由区溶解模型 电偶机制并不能解释为什么卤化物离子 是 晶间腐蚀的必要条件 。 Galvele 和 DeMicheli 提出了第二个理论即沉淀自由区溶解理论。该理论解释了氯离子对 Al-Cu 合金晶间腐蚀行为的影响。 他们提出 了铝 合金晶 粒 基质和 与 晶界相邻的溶 质耗尽区 产生 IGC 敏 感性击穿电势 的不同。 Galvele 和 DeMicheli 发现点蚀和晶 间腐蚀之间有明确的关系 ， 在其峰时效状态的 Al-Cu 合金在 含氯溶液 中进行 阳极 极化 时 存在两个击穿电位 1。 Meng 等人对 AA7xxx 系列铝合金的腐蚀行为进行 了研究发现 含 Cu 的 7XXX 合金 在 除氧氯化物溶液 中有 两个击穿电位，他们解释 说，第一次击穿电位 与自由区 瞬态解散攻击表面薄层周围的 硬化细晶颗粒和 固溶 体 有关， 这些硬化的含铜粒子控制 着 第一击穿电 位的大小。第二击穿电位与颗粒 间的结合和选择性攻击有关。 2.3.3 晶界沉淀的阳极溶解 晶界析出物的阳极溶解 模型的 提出 说明了铝 -锂 -铜和铝 -镁合金 的 晶间应力 腐蚀和 IGC 行为 ，该理论认为晶粒边界上优先的阳极通道的存在导致了晶界沉 淀的阳极溶解。 在无铜 的 AA7xxx（ Al-Zn-Mg 系）系合 金中 ，阳极路径通常认 为是阳极锌和镁成分在晶 粒 边界 上导向的。 总的来说 ,有三种不同的基本理论 从 电化学的 角度上 解释 了铝合金 IGC 的敏 感性。 人们普遍认为 IGC 易感性 是由于 晶粒边界附近的金属间相析出的效果。 从一个合金系统到另一个系统 的 晶界析出物和相邻 PFZ 区的电化学作用 的 变化 将进行 后续 研究 2.4 剥蚀 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 5 铝合金的表面 上 产生 的 层状剥落、鼓泡、粉末化等变化 都属于剥蚀的范围 ， 这种腐蚀形式会造成 铝合金的 结构和 性能发生变化。剥蚀的发生最重要的条件是 铝合金存在的平行于合金的表面细长，较宽并且呈 扁平状 的晶粒组织 ， 是产生剥 落腐蚀必不可少的条件。 Kelly 和 Robinson 的研究认为剥蚀的发生需要两个条件：拉长的晶粒和晶界 电偶腐蚀形成的腐蚀通道 6。铝合金在锻造和加工的过程中都会造成晶粒的变形 和拉伸，使晶界基本处在同一平面上，这样的内部结构为连续的腐蚀发生提供了 条件。晶界电偶腐蚀产生的腐蚀产物具有一定的锲入力，会集中在裂纹的尖端产 生内应力，从而使裂纹以应力腐蚀开裂的形式发展。由于平行的 晶界结构存在， 所以裂纹会沿着晶界不断地铺展，最终连成片状的腐蚀裂缝区域，使腐蚀部分逐 渐脱离合金的基体。 剥蚀与晶间腐蚀 的机制在很大程度上是相似的 ，所以有的人 也把剥蚀归类为 晶间腐蚀 。 但是另一部分的学者认为剥蚀之前需要先发生晶间腐蚀，而更为重要 的是应力作用的存在 7。影响剥蚀的敏感性的主要因素是合金固溶体的分解性。 影响剥落腐蚀的主要因素有以下几个 6: （ 1） 固溶体的贫化和溶质的偏聚。这种情况会造成合金相晶粒以及析出相 和无沉淀带具有不同的电位差 ,更加容易形成选择性阳极通道。 （ 2） 过渡相的形貌和分布。 较大的 析出相 组织颗粒 和 较宽的无沉淀部分都 会有利于晶界发生溶解反应，促进了剥落腐蚀的发生与发展， （ 3） 平衡相的粗化。 与点蚀不同的是，晶间腐蚀和剥落腐蚀对于粗大的晶 粒结构要更加的敏感。因次，合金组织中的小晶粒结构，小角度晶界的存在更能 够增强合金对于晶间腐蚀和剥落腐蚀的抵抗能力。 （ 4）合金元素。 不同的合金具有不同的合金添加元素，这些金属元素的添 加 都是为了是合金具有某一需要的性质。因此，合金的耐腐蚀性能与添加的元素 的种类具有很大的关系，可以根据具体的使用条件来设计设计合金的元素组成。 （ 5）热处理对剥蚀的影响 。 晶粒组织的的结构是影响合金耐腐蚀能力强弱 的重要原因之一，而不同晶粒组织的形成与合金加工过程中的热处理具有直接的 关系，不同的热处理工艺会对合金的性能产生巨大的影响，从而影响合金的耐腐 蚀能力。 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 6 2.5 点蚀 和 晶间腐蚀 (剥落腐蚀 )的联系 点蚀和晶间腐蚀，包括剥落腐蚀，是 AA2024-T3 等高强铝合金在含氯溶液 环境中的两种常见的局部腐蚀形式。点蚀坑和晶间腐蚀可能是裂缝产生的潜在地 点。最终产生应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳而造成灾难性的破坏。因此对所有铝合金 点蚀和 IGC 敏感性以及他们的生长动力学的定量分析，是非常有科学兴趣和技 术重要性的 8。 高强铝合金点蚀和 IGC 敏感性的问题已经研究了许多年。原则上，点蚀和 IGC 都是由于表面上钝化膜的局部击穿而产生的，但是这种破坏的机理仍然不清 楚。发生在金属间晶粒化合物或者晶粒基质间的破坏称为点蚀。而发生在晶界区 域内的破坏称为晶间腐蚀。 从电化学的 来看，点蚀和 IGC 过程似乎非常相似。 例如：氯离子已经被报道是点蚀和晶间腐蚀发生的必要因素；点蚀坑和晶间腐蚀 的额发展都与电位有关。当点蚀坑发展到内部微观结构时，他们可以演变称为可 以深入到微观结构 中的晶间或者剥落腐蚀（在锻造铝合金中发现的一种腐蚀形 式）。在某种程度上， 自从晶间腐蚀的形成过程与点蚀有相似之处， IGC 就开始 被可以看做是一种优先发生在铝合金晶粒边界上的特殊形式的点蚀。然而点蚀和 IGC 之间存在着明显的不同。例如：人工时效被认为可以减小 IGC 敏感性，但 是可能并不会降低点蚀敏感性。此外， IGC 的生长动力学可能也不同于点蚀。许 多关于铝合金点蚀和 IGC 的本质因素并不是很清楚 . 人们对于点蚀和 IGC 的转 变以及转变的机制了解的很少 8。另一个为解决的问题是人工时效是如何影响合 金点蚀和 IGC 敏感性的 。在本文中， 对于 7075 高强 铝合金的点蚀行为的研究将 在 1mol/L 和 0.6mol/L 的 NaCl 溶液中进行。 同时会对硝酸盐和硫酸盐离子对局 部腐蚀的影响行为进行 研究 。 2.6 应力腐蚀开裂（ SCC） SCC 是指材料在腐蚀环境中，由于存在着外在的应力施加，并且存在着加 工过程中的剩余应力和产生腐蚀时的局部内应力作用，在这些条件共同的作用下 造成的合金材料在某一位置 产 生 裂纹乃至断裂的腐蚀失效现象。 铝合金的应力腐 蚀概念是由罗顿提出的，他的理论阐释了晶间腐蚀和应力腐蚀间的关系。该理论 认为高机械强度铝合金以及高镁合金更易于受到应力腐蚀的危害。常采用以下几 种方法来减少应力腐蚀对铝合金力学性能的破坏 3： 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 7 （ 1） 对零件的结构及内部组织进行改造，减少内部机械应力的集中 （ 2） 利用缓蚀剂来控制零部件的应力腐蚀过程 （ 3） 可以在铝合金的表面运用保护层来隔绝铝合金与腐蚀介质之间的直接 接触。 根据琼斯的研究来说， 应力腐蚀开裂 是 拉伸应力相对较低的合金暴露于腐蚀 性环境 时产生的 脆性破坏 9。腐蚀形式可能是 晶间应力腐蚀开裂或穿晶 腐蚀。相 比于与机械破裂有关的穿晶开裂，晶间应力腐蚀开裂通常沿着电化学性质活泼的 边界传播延伸。晶间应力腐蚀开裂也被认为是 剥离腐蚀 产生 的可能机制之一 。此 后，关于高强铝合金晶间应力腐蚀开裂机制的一个最基本的知识体系将帮助我们 更加清楚的了解剥离腐蚀现象的发生 10-12。本文将讨论有关 SCC 的两个重要发 生机制，可以用两种最基本的一般来说， SCC 的发生机制可以归类为两大类： 2.6.1 阳极溶解机制 包括一个有外力辅助沿活泼路径的溶解过程 ， 阳极机制可以描述为裂纹尖端 组织的活性溶解和除去。 两个主 要的阳极溶解模型 曾 被提出 过。第一个是活泼区 域晶间应力腐蚀模型。在这一模型中，晶间应力腐蚀优先在电化学性质活泼的路 径上发生。另一个是膜破裂模型， 该模型假设应力行为 会形成 裂缝 并且会使 表面 保护膜 遭到破坏，有很多研究成果都支持这一理论。但是，这一理论并不适合用 来作为解释穿晶应力腐蚀的机理 10-12。 2.6.2 阴极机制或者说是氢脆 由于在铝合金的局部腐蚀过程中经常伴随着氢的演变过程， 氢脆 成为了被 大 多数研究者所接受 的导致 Al-Zn-Mg-Cu 合金体系发生 晶间应力腐蚀开裂 的主要 原因。大量的研究表明内在的带负电的氢离子会降低 Al-Zn-Mg 合金体系的韧性， 使其更容易发生腐蚀断裂。一些研究者认为氢的存在会造成裂纹的钝化，降低内 聚力的强度，并且导致微孔的成核 1。 2.7 影响铝合金在海水腐蚀的因素 海水是大自然中最为常见的腐蚀介质 ，大量的工程建筑都处在海水或海洋大 气环境中，由于海洋中含有大量的元素粒子，尤其是腐蚀性阴离子（ Cl ， Br 等）的存在，使得海水具有很强的腐蚀性，对金属类建筑物具有很大的破坏性， 因此，在海水中的金属类建筑一般要求具有很好的耐海水腐蚀性能。铝合金作为 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 8 一种最为常用的金属类框架结构以其优越的耐腐蚀性能而得到广泛的应用，但是 局部腐蚀尤其是点蚀对于铝合金表面耐腐蚀氧化膜具有很大的威胁，所以，研究 海水对于铝合金腐蚀的机制具有重要的意义，可以帮助我们设计具有更好的耐蚀 性能的合金元素。 海水作为一种特殊的腐蚀介质， 能影响金属在海水中腐蚀速率 的因素主要有：温度， PH 值，海水含氧量， 以及金属在海水中的浸泡时间等。 这些因素有的只对合金的腐蚀起很小的作用，但有的却是合金腐蚀的主要控制因 素。 2.7.1 温度对铝合金海水腐蚀的影响 不同深度的海水的温度是不同的，海水越深温度就会 越低 ,在四千米左右时 海水温度 会降到零摄氏度， 再深 保持基本不变。温度是影响着反应速率和传质过 程的动力学常数 ,温度每上升 10K， 受动力学控制的金属的腐蚀速度增加一倍 ， 此外还有研究表明 温度每上升 30K， 由于扩散速度的加快，金属的腐蚀速度会增 加一倍之多 13。 众所周知的是，温度对于溶液的流动速度和粒子的交换速度具有很大的影响， 温度越高离子交换速度越快，化学反应活性越高，反应的进程也会随之加快。但 是在海水中由于存着着多种与温度有关的腐蚀影响因子，所以温度对于海水度铝 合金腐蚀的影响也是非常复杂的。 从相对简单的角度上分析，温度直接影响腐蚀 发生时的腐蚀速率，温度越高铝合金腐蚀越迅速。 另一方方面，温度还会影响腐 蚀过程中产物的聚集状态，影响产物的移动和扩散，从而间接的影响铝合金的腐 蚀。 另外 ， 海水中溶解氧的含量 也与温度有很大的关系，温度越高则含氧量越 低 , 海水中生物的活性 会随着温度的升高而 增加 ,这些都会间接地影响着金属的腐蚀 速度。 在一定的温度范围 ,温度越高 ,溶解氧越容易扩散到电极表面 ,促进阴极反应 , 形成高浓度的腐蚀微电池 ,铝合金腐蚀速度随温度的升高而增加 。 2.7.2 PH 值对铝合金海水腐蚀的影响 环境的酸碱性对铝合金的腐蚀速度与点蚀的发生有着重要的影响。一般来讲， pH 值在 4.0 8.5 之间时，铝合金表面氧化膜比较稳定，但在氯离子等卤素离 子的存在下仍旧容易发生局部腐蚀。一旦超过这个范围，氧化物就迅速溶解。 PH 值对于海水中铝合金的腐蚀的影响与其他金属具有不同的规律，原因在 于铝及其合金特殊的酸碱性能，在酸碱环境中只要条件适合，铝及其合金都可腐 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 9 蚀 。有相关的研究发现，铝合金的腐蚀速率具有以下的规律：在碱性溶液中 在 中性环境中 在酸性环境中。说明氢粒子的存在 会对铝合金的点蚀起到一定得保 护作用。 Birbi1is 等人研究了 AA7075 一 T651 在 0.1mol /L 的 NaCl 中不同 pH 值 下的的局部腐蚀 ,发现在酸性溶液中发生随机性点蚀 ,在接近中性溶液的点蚀类型 比较固定 ,而在碱性溶液中主要发生均匀腐蚀 . 2.7.3 氧含量对铝合金海水腐蚀的影响 溶解氧的含量是影响海水腐蚀性的最重要的因素之一 ,溶解氧的含量会直接 影响到金属的氧化过程。金属的腐蚀过程实际上也是氧化还原反应，氧的含量直 接影响着反应进行的程度。 金属的自腐蚀电位和腐蚀速率对于铜铁之类的金属来说 ， 金属的腐蚀速度主 要取决于阴极氧还原反应的速率 ,故随着 溶解氧含量的增加 ， 他们的腐蚀速度会 增加。 由于铝合金的耐腐蚀性能主要依靠合金表面的氧化钝化膜来实现。而钝化 膜的形成跟氧是密不可分的，所以含氧量是一个重要的影响因素。一般情况下， 含氧量过低时，钝化膜的溶解与自修复的平衡过程会遭到破坏，溶解占据上风， 这种情况下钝化膜就会遭到破坏而发生点蚀，进而造成铝合金其他腐蚀形式的出 现。 2.7.4 海水含盐量对铝合金海水腐蚀的影响 海水的含盐量通常是指海水中诸如氯离子等腐蚀性阴离子的含量，这些离子 的存在是造成铝合金海水腐蚀的重要因素。海水中铝合金的耐腐蚀能力主要来源 于铝合金表面钝化膜的存在，一旦钝化膜遭到破坏，就会使基体金属暴露在腐蚀 介质中导致进一步的溶解破坏。 铝合金在加工的过程中会在表面形成一系列的缺陷，当铝合金处于海水中时， 海水中的氯离子更易吸附在这些缺陷上从而造成局部的点蚀，是钝化膜遭到破坏， 随 着点蚀坑的逐渐发展最终形成了铝合金表面的大面积腐蚀。一般而言，海水盐 度越高，海水中氯离子的含 量越高，铝合金表面的钝化膜越容易遭到破坏，铝合 金越容易遭到腐蚀。 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 10 第 3 章 7075 高强铝合金 的电化学研究 3.1 7075 高强铝合金截面的金相观察 3.1.1 实验材料 7075 高强铝合金 砂纸 (P360;P600;P1000;P1500) 腐蚀液 木托粉 3.1.2 实验仪器 P-2G 金相试样抛光机 (莱州市蔚仪试验器械制造有限公司 ) 金相试样镶嵌机 (上海顺辉金相设备厂 ) XTP-6A 金相显微镜 尼康数码照相机 3.1.3 实验步骤 （ 1） 将铝合金 试样切割出截面平放在金相镶嵌机内部，加入木托粉后将仪 器安放好进行加热，待冷却后取出试样待用。 （ 2） 将镶嵌好的试样分别用颗粒度不同的砂纸进行打磨。 （ 3） 将打磨之后的试样在金相抛光机上分别用粒度为 2.5 和 1.5 的研磨膏进 行抛光直到铝合金截面光滑显微镜下没有明显的划痕为止。 （ 4） 将抛光之后的试样放到腐蚀溶液中进行一分钟的腐蚀，取出后用酒精 擦拭干净并用吹风机吹干后待用。 （ 5） 将处理好的试样放在金相显微镜的平台上，选用 10 倍的物镜跟 10 倍 的目镜进行观察，找到铝合金的截面区域进行微调直到清晰。 （ 6） 用数码照相机对观察到的金相试样进行拍照。 3.1.4 实验结果与分析 用数码相机拍到的 7075 高强铝合金的金相图像如 图 2-1 所示 ： 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 11 图 3-1 7075 铝合金金相图像 由上图可以看出在 7075 高强铝合金的金相图像上存在着表面与截面明显的 分界，在图中的虚线以上即铝合金的表面部分大约 0.1mm 厚的较亮的区域是粗 晶粒区域，而虚线部分一下较暗的部分则是细晶粒区域，存在大量的晶界。这两 种不同的晶粒组织结构的存在会导致铝合金在腐蚀介质中不同的腐蚀规律的存 在，这主要是因为铝合金的耐腐蚀性能与晶界结构有很大的联系。因此，下面的 实验主要根据金相图像中观察到的两种不同的结构进行不同的极化曲线测量来 证明结构的不同对铝合金耐腐蚀性能的影响。 3.2 极化曲线的测量 极化曲线用来获得溶液中金属腐蚀速率的精确估计 ,在一个缓慢变化的点位 下测定电解池的电流。典型的扫描范围是相对于自腐蚀电位上下的 +250 到 -250mV，基于 标准模型（巴特勒 -Volmer 方程模型）产生 的合适数据评估的 腐蚀 电流被用来计算腐蚀速率 。试验中输出的图形是 log I 与点位的曲线。 曲线的分 析可以得到以下类型的信 息 : （ 1） 腐蚀电位 （ 2） 腐蚀电流和腐蚀速度 （ 3） 阴阳极反应的动态信息 3.2.1 实验材料 7075 高强铝合金 鳄嘴夹 (大号 ,小号 ) 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 12 氯化钠（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司） 高纯氮气（纯度大于 99%） 去离子水 无水乙醇（分析纯，西陇化工股份有限公司） 3.2.2 实验仪器 GAMRY Reference 600 电化学工作站 （美国 GAMRY 公司） HH-1 数显恒温水浴锅 (金坛市医疗仪器厂 ) 232-01 参比电极 (上海仪电科学仪器股份有限公司 ) 213 铂电极 (上海仪电科学仪器股份有限公司 ) 电子天平 (赛多利斯科学仪器有限公司 ) 3.2.3 实验步骤 塔菲尔曲线的测量是通过从框架菜单栏里选择 Experiment， DC Corrosion， Tafel 来实现的。 塔菲尔实验通常用于获取定量 的 腐蚀速率信息 ， 主要使用图形 和数值曲线拟合分析软件包 。 塔菲尔数据也可以用于极化电阻的计算 ， 然而 ,极 化电阻的计算并不 像 塔费尔 计算腐蚀速率一样良好 。 同样 ,如果你所需要的是极 化电阻信息 ,极化电阻技术以其较短的扫描 要 比塔菲尔技术 可以 更快地获得数据 。 （ 1） 根据需要分别配置 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液，实验前进行除氧 处理。 （ 2） 切割 7075 高强铝合金至合适大小 ,用鳄嘴夹夹住接上导线 ,用 AB 胶封 好 ， 只留出要测量的面。 （ 3） 分别用 P360， P1000， P1500 的砂纸打磨表面光滑之后用胶涂好边界， 截面测量时需要 封好试样边缘细晶粒区域，做好之后等待胶干。 （ 4） 将水浴锅温度调好等待控温稳定 ，分别将铂电极 ，参比电极，工作电 极放进溶液中，连好导线。 （ 5） 参数设定：开路电位稳定时间为 3600S，扫描速度为 0.1mV/S,扫描范 围为 250 到 +250mV 之间。 （ 6） 首先测定铝合金的表面和截面分别在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液 中的极化曲线 ；后测铝合金截面在不同浓度的溶液中不同温度下的极化曲线，每 组曲线重复测量三次，取具有重复性的实验数据作为标准。 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 13 3.2.4 实验结果与分析 图 3-2 和图 3-3 表示的分别是 7075 高强铝合金的表面和截面分别在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中的极化曲线 ： -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 表面 截面 图 3-2 7075 高强铝合金表面和截面在 0.6mol/L 的 NaCl 溶液中的极化曲线 -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 表面 截面 图 3-3 7075 高强铝合金表面和截面在 1mol/L 的 NaCl 溶液中的极化曲线 表 3-4 铝合金表面和截面在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液腐蚀数据表 样品 表面 截面 浓度 (mol/L) 0.6 1 0.6 1 corr(mV) -686.3 -703.8 -731.6 -741.5 pit(mV) _ _ -686.9 -697.7 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 14 由 图 3-2,图 3-3 和表 3-4 可以看出对于同一浓度的 NaCl 溶液中的 7075 高强 铝合金的表面跟截面的极化曲线存在较大的差异。 表面粗晶粒结构的极化曲线显 示该部分的自腐蚀电位较截面的细晶粒部分更正，自腐蚀电流密度更大，这表明 粗晶粒结构与 细晶粒结构相比更不容易造成腐蚀、。这种现象的发生可能与粗晶 粒结构存在较少的晶界及晶界析出物原因，这样的结构更加稳定，不容易发生腐 蚀。 分析上面两图还可以发现，无论是在 0.6mol/L 或者是 1mol/L 的 NaCl 溶液 中，在截面的极化曲线上存在这一个钝化区域，而在表面则没有发现该拐点的出 现，这说明在截面结构中当电流密度增加到一定的值时发生铝合金的钝化，随着 电流的继续增大，该钝化膜会被击穿而破坏。 图 3-5 和图 3-6 所示为不同浓度下的 7075 高强铝合金表面和截面的极化曲 线比较： -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 0.6表面 1 M表面 图 3-5 7075 高强铝合金表面在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中的极化曲线 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 15 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 0.6截面 1M截面 图 3-6 7075 高强铝合金表面在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中的极化曲线 由上面两图可以看出 在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中，无论是表面还 是截面的极化曲线都显示铝合金在 0.6mol/L 的 NaCl 溶液中的自腐蚀电位更正， 腐蚀电流密度更大，这都表明 0.6mol/L 的 NaCl 溶液中的铝合金比在 1mol/L 的 NaCl 溶液中更难腐蚀。这可能与溶液中 Cl的浓度有关 ， Cl浓度越大，铝合金 越容易发生点蚀，钝化膜越容易遭到破坏，就越加容易腐蚀。 图 2-4 中表明，在 两种不同溶液中的铝合金发生点蚀时曲线的拐点对应的电流密度基本 相同，而溶 液浓度越高，发生点蚀时的点蚀电位越负，说明 Cl浓度越大 ，则越容易发生点。 点蚀发生时的电流密度与溶液浓度的关系需要进一步的实验验证。 图 3-7 和图 3-8 分别表示 7075 高强铝合金截面部分在 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中 不同温度下的极化曲线 : 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 16 -1 .1 -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 30 40 50 图 3-7 7075 高强铝合金在 0.6mol/L NaCl 溶液中不同温度下的极化曲线 -1 .1 -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 l o g I 电位/V 30 40 50 图 3-8 7075 高强铝合金在 1mol/L NaCl 溶液中不同温度下的极化曲线 根据上图进行取点分析后得到的不同溶液中的不同温度下的铝合金的极化 曲线数据绘制成表 3-9 表 3-9 铝合金在 0.6mol/L 和 1mol/L NaCl 溶液中不同温度下的 腐蚀 数据记表 温度 ( ) 30 40 50 浓度 (mol/L) 0.6 1 0.6 1 0.6 1 corr(mV) -744.7 -753.5 -751.5 -759.6 -764.5 -775.1 pit(mV) -696.8 -708.1 -695.5 -711.8 -694.3 -713.5 pit(A) 50.9 20.9 105.1 78.6 245.0 196.7 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 17 有上面两图及汇总的数据可以看出 ， 通过同一浓度不同温度下腐蚀电位的比 较表明两种浓度腐蚀环境中铝合金的腐蚀电位都随着温度的升高而标的更负 ， 说 明温度越高铝合金越容易遭到腐蚀 ;通过比较相同温度下不同浓度的腐蚀环境中 铝合金的腐蚀电位发现浓度越大 ， 腐蚀电位越负 ， 说明腐蚀溶液浓度越高 ， 铝合 金越容易发生腐蚀 。 而对同一浓度不同温度下铝合金的点蚀电位的研究发现并没 有很好地规律表明点蚀电位与温度有明显的关系 。 而同一温度下 ， 1mol/L NaCl 溶液 中铝合金的点蚀电位要比 0.6mol/L NaCl 溶液 更负 ， 说明浓度越高 ， 则腐蚀 性阴离子 Cl 的浓度越高 ， 钝化膜越容易遭到破坏 ，所以点蚀电位越负； 对点 蚀电流的研究则表明温度的升高会导致点蚀电流的增大，而浓度的增大反而会降 低点蚀发生时的腐蚀电流密度。 3.3 临界点蚀温度 3.3.1 临界点蚀温度 测量软件 临界点蚀温度实验数据将使用 CPT110系统提供的的临界点蚀温度的数据分 析软件包进行分析。临界点蚀温度的实验中，探讨点蚀倾向作为温度的函数。 主 要使用的分析包是绘图和趋势分析 临界点蚀温度测量的标准技术是从框架菜单栏依次选择 Experiment Critical Pitting Temperature Critical Pitting Temperature 来进行的， 这 会 启动以 下的事件序列 : （ 1） 组织框架创建的一个运行窗口和一个在该窗口中运行的名为“ Critical Pitting Temperature.exp”的脚本。 （ 2） 在运行窗口中 ， 该脚本显示一个 成为设置对话框 的 活动窗口 。这个对 话框允许你对实验数据进行观察和编辑。 按 OK 接受参数 并 开始实验运行 。 （ 3） 该脚本现 在可以使用安装过程中指定的恒电位仪和温度控制器，并打 开在设置的输出文件对话框中指定的数据文件。 如果稳压器或温度控制器在使用 或数据文件不能打开 时 脚本 会 返回您的设置对话框 。 （ 4） 头信息被写入到数据文件中。该信息包含分析标签，开始实验的时间 和日期以及设置参数的列表等 。 （ 5） 安装过程中指定的可选的电极调节。调节是指在对样本在一个特定的 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 18 时间段内施加一个固定的电位值。这在样品表面建立了一个已知的状态。在调节 过程中一系列的电流和时间的曲线会显示出来。 （ 6） 初始开路延迟电位。 这样做是为了在室温下 测定 建立 EOC， 测量持续 10 分钟 ， 您必须编辑 CPT 脚本 来 修改初始 O.C.延 迟。 将 初始温度发送到温度控 制器 ， 脚本然后进入一个循环 ,它不断读取当前 电解池的 温度 ,直到 电解池温度 到 达设置点 。 （ 7） 一旦 电解池 到达设定温度时，该脚本运行一个在安装过程中指定时间 的 开路延迟 。 （ 8） 在这一点上获得实际的数据 。 恒电位仪设置在安装过程中指定的应用 电位 ，并开始 收集 电流随时间变化的数据 。 被采集的数据 的 运行持续时间在设置 对话框中指定，或直到电流达到电流限制 。 （ 9） 如果在数据采集因为 电流超过电流限制而结 束 ， 脚本终止 。 如果当前 电流 没有超过限制 ,该 脚本设置一个新的温度 并且 返回到步骤 。 如果新的温度超 过最后的温度参数 ， 该脚本终止 。 临界点蚀温度 (CPT)实验 测定 标本首先进行局部腐蚀 时的临界 温度 。 CPT 脚 本 进行 自动温度控制和数据采集 。 记录 随 温度 增加 恒电势的电流与时间 的 曲线 。 曲线 一直测量到电解池 电流超过一个输入电流限制或达到最终温度 。 运行时控制包括四个按钮和一个曲线列表下拉控制 。 四个控制按钮将 使 任何 用户熟悉实验的标准框架 ， 尽管在 测定 临界点蚀温度实验 时 功能略有变化 ， 他们 选择用鼠标或功能键 进行控制。 功能按钮的标签的关键组成部分 ,即 F1 -中止 键 。 跳过按钮执行一个比通常的实验框架稍微不同的函数 ， 终止、暂停和继续工作 按 钮跟 在其他 Gamry 应用程序 中功能一样。 3.3.2 实验材料 7075 高强铝合金 鳄嘴夹 (大号 ,小号 ) 氯化钠（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司） 高纯氮气（纯度大于 99%） 去离子水 无水乙醇（分析纯，西陇化工股份有限公司 ） 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 19 3.3.3 实验仪器 GAMRY Reference 600 电化学工作站 （美国 GAMRY 公司） 232-01 参比电极 (上海仪电科学仪器股份有限公司 ) 电子天平 (赛多利斯科学仪器有限公司 ) 碳电极 自动控温仪 五口烧瓶 3.3.4 实验步骤 （ 1） 将与临界点蚀温度测量软件配套的五口烧瓶设备安装完毕，并连接好 循环冷却水。 （ 2） 将电极制作好放入到烧瓶中，调整好与参比电极之间的相互距离，然 后与工作站连接好。 （ 3） 将配置好的溶液倒入装置中没过电极以上，将加热套放置好，使电极 在溶液中温度十分钟。 （ 4） 打开工作站和自动控温系统，选择临界点蚀温度测量软件，设定参数， 开始测量，时刻观察自动控温系统，选择一个合适的控温范围与控温速度。 （ 5） 重复测量多次，取三次最具代表性的数据绘制曲线，观察分析结果。 3.3.5 实验结果与分析 本实验严格控温在 1.0-1.2 /min，测定的温度范围为 25 -70，设定的电 流允许的最大值为 1mA，施加的电压为 -700mV (VS Eref)当实验温度达到设定值 或者是电流值稳定一分钟时停止实验，认定当电流密度达到 100A 时的温度作 为临界点蚀温度的值。 图 3-10 所示为实验所得的三组图像： 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究 20 26 28 30 32 34