聚丙烯超高抗冲共聚产品sp179生产和微观分析

聚丙烯超高抗冲共聚产品SP179生产和微观分析王廷信 王玉莲（山东齐旺达石油化工有限公司 淄博 255400） （中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司塑料厂 淄博 255400）摘要：确定气相反应器中的C 2 /C2 +C3 和H 2/C2 的组分，生成较多的乙丙橡胶，使聚丙烯抗冲共聚产品SP179具有较高的抗冲强度。通过分析产品的微观分析，指出橡胶相含量、乙烯含量、平均橡胶粒子粒径、橡胶粒子分散情况是产品具有较高冲击强度的原因。关键词：聚丙烯 乙烯 抗冲 橡胶组分前言随着中国汽车工业的迅猛发展，汽车工业成为中国经济“亮点”。汽车行业的快速发展，带动了包括车用塑料在内的相关行业的发展。到2007年末，我国汽车的年产量已经达到789万辆。随着世界汽车普及率的不断提高，汽车的舒适化、轻量化、低成本化成为当今汽车工业发展的主要目标。以塑料替代金属用于汽车制造是实现上述目标的重要途径，车用塑料特别是工程塑料用量的多少已成为国际上衡量一个国家汽车工业发展水平高低的重要标志之一，而汽车用塑料配饰件市场也将迎来自己的繁荣期。在塑料弹性体材料的应用中，汽车保险杠无疑是重要的领域。此外，汽车外壳的裙边模塑件、仪表透明罩、前大灯信号灯的外壳以及车身内饰板等也是汽车中较多采用塑料材料的部位，而且这些方面的应用也发展很快。但是目前国内汽车生产厂的保险杠用料主要依赖进口专用料，价格昂贵，成本较高。如果我们能够生产出同类产品取代进口料，必将受到用户的欢迎，同时也能取得良好的经济效益和社会效益。1、装置介绍 1目前国内聚丙烯装置大多是引进BASELL专利生产技术，此专利技术为液相本体聚合和气相聚合组合式生产工艺，装置以丙烯、乙烯为主要原料，使用齐格勒-纳塔高效催化剂，可以生产均聚、无规共聚和高抗共聚聚丙烯产品。该工艺在国际上目前仍属先进的工艺之一。BASELL聚丙烯装置适合开发超高抗冲气相抗冲共聚产品，它采用适合生产高乙烯含量气相共聚产品的催化剂如早期UDC104,现在的MC118，来生产气相高抗冲共聚产品。SP179是注塑产品具有超高抗冲，高流动性，中等刚性，适用于汽车保险杠、汽车侧面防护器、汽车阻流器等。据调查气相共聚部分大多只引进了一个气相反应釜，因此要生产乙烯含量较高的超高抗冲共聚物是十分困难。而SP179是超高抗冲共聚物乙烯含量相对较高的一种，处于单个气相反应釜生产超高抗冲共聚物的临界状态，产品的质量与催化剂的性质和工艺控制过程密切相关。2 生产工艺2.1 气相共聚生产原理为了提高聚丙烯的冲击强度，降低聚丙烯的玻璃化温度，在球型催化剂生产中，利用环管聚丙烯的残余活性，以流化床的反应形式，生成乙烯和丙烯共聚物乙丙橡胶，从相结构的角度上看，均聚物部分成为海，乙丙橡胶部分称为岛，气相共聚产品为海岛结构，岛的大小概率分布及在海中的均匀分布度，对材料的物理机械性能影响很大，乙丙橡胶作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。从分子序列结构看，橡胶相的分子结构A-B-A-B-A-B比较好，优于A-A-A-B-B-B结构，减少聚乙烯长链的生成，提高两相的相容性。通过控制反应釜的气相组分，增加橡胶相的非结晶物，将橡胶相的玻璃化温度控制在-30-40。最终得到抗冲性能优良的产品。 222 生产工艺路线主催化剂和助催化剂TEAL和DONOR根据产品的物理性能指标，按要求的比例，经过计量后送入催化剂预接触罐D201，在D201内混合后进入在线混合器Z203与丙烯一同进入预聚合反应器R200，在R200内催化剂与丙烯进行预聚合。然后进入环管反应器R201、R202内进一步聚合反应，其温度为70、反应压力为3.3Mpa，根据产品的熔体流动速率（分子量）和分子量分布的要求，向两环管反应器分别加入氢气来调节产品的分子量及其分布，生成均聚聚丙烯，经过闪蒸后进入高压闪蒸罐D301。在D301内大部分未反应的丙烯单体从D301顶部进入丙烯回收塔T301进一步回收；具有一定活性的聚丙烯均聚物和夹带的部分丙烯单体进入气相反应器R401，与聚合单体乙烯、丙烯、氢气反应生成聚丙烯气相共聚产品，通过色谱来控制乙烯、丙烯、氢气的加入量，加入量的大小和气相组分取决于最终产品的乙烯含量和产品的特性粘度。生成后的产品经过低压闪蒸分离器将部分丙烯回收，粉料进入汽蒸器D501进行汽蒸，使催化剂失活，并脱除烷烃、烯烃和油脂等重组分，粉料再进入干燥器D502进行干燥，最后送入挤压机加入添加剂混合造粒 4。2.3 物理性能指标表1： SP179物理性能指标项目 单位 指标值 测试标准MFR g/10min 8 ASTMD1238L抗张屈服强度 Mpa 20 ASTMD638挠曲模量 Mpa 930 MA17074缺口悬臂梁冲击强度-20Kj/m2 9.0 ASTMD256维卡软化点 140 ASTMD1525密度 g/cm3 0.9 ASTMD15052.4 工艺基础参数表2： SP179工艺参数一览表项目 单位 R201 R202 R401压力 Mpa 3.3 3.3 1.2温度 70 70 75TEAL/丙烯 Kg/t 0.2TEAL/DONOR Kg/kg 35二甲苯不溶物 %wt 97环管密度 Kg/m3 56030 56030氢气浓度 Ppm 2500 2500MFR g/10min 30 30 79乙烯/乙烯+丙烯 Mol M氢气/乙烯 Mol N聚合物分配 %wt 46 25 29注：表中M、N表示保密参数25 催化剂体系2.5.1 主催化剂主催化剂是以MgCI 2为载体的钛催化剂，钛催化剂为固体。催化剂固体唯一危险性是与水或湿气接触生产HCl。该催化剂在40以下可保存数年。UDC104是高效催化剂，所产生的聚合物等规度高、颗粒圆而大，催化剂活性衰减周期长，使橡胶相分散于均聚物微球的空隙中生长，使橡胶微球分散其中，避免扩散到均聚物微球的表面，造成粘釜现象，为气相流化床反应器创造了有利的生产条件。2.5.2 辅助催化剂TEAL是液体，装在1M的钢瓶里，与空气接触着火。规格：总铝22.5%（wt） ；ALH 30.5%（wt）;ALEt393%(wt),TEAL是催化剂的活化剂，将TiCL 4还原TiCL 3并生成Ti-C键，并形成活性中心。同时能清除丙烯中的有害杂质，如水分。给电子体（DONOR）是一种有机硅烷，它使催化剂的非定向活性中心转变为立体定向活性中心，使聚丙烯的规整度得以提高。目前选用CMMS（环己基甲基二甲氧基硅烷） ，也是工艺推荐使用的给电子体，它的优点是不含苯基，属绿色环保产品。3 生产过程31生产操作要点 54 气相反应温度为7580开始投乙烯，丙烯,H 2时，温度可高点，及时建立反应。 。5 循环气组份即丙烯、乙烯和氢气调整好后，再投粉料。6 进料前R401气相压力控制在0.40.5MPa，最大0.6 MPa。7 开车过程中R401底部阀绝对不要关闭，让其排出少量物料。8 反应正常以后，料位达到40后控制投自动。9 反应压力高，提高料位高，反应加快，压力相应降低。10 粉料进R401时，一定要投入Atmer、Armer/Teal0.3（重量比）11 气相中C 2 /(C2 +C3 )0.39，避免生产的共聚物发粘，造成粘釜和颗粒粘连现象，对生产是非常危险的。这就要求在线气相色谱分析仪非常准确。12 在开气相共聚系统时，一定要稳定环管反应系统，控制好环管聚合物的MFR和II对保证最终产品质量是相当重要的。3.2 质量数据分析表3： SP179产品分析数据表均聚物 气相共聚物 最终产品MFR (g/10min)XS(%) MFR (g/10min)C2=(%) XS(%) MFR (g/10min)C2=(%)33.66 2.28 15.24 15.44 18.46 9.08 12.9833.12 2.42 13.32 13.32 20.70 7.95 13.1234.54 2.24 10.21 11.57 20.09 8.71 12.453.3 物理性能测试结果表4： SP179产品物理性能分析表熔体流动速率g/10min屈服强度MPa冲击强度kj/m2（-20.0）弯曲模量Mpa乙烯含量,二甲苯可溶物,8.2 23.7 9.9 788.5 13.1 22.13.4性能分析3.4.1冲击强度的控制SP179在BASEII系列产品中，抗冲强度比较高，因此生产时必须保证足够的乙烯来生成乙丙共聚物，除此之外调节气相组分乙烯/（乙烯+丙烯）的摩尔比是关系到共聚物的形态，如果这个比例控制的较高，将使共聚物中的结晶成分增加，这里主要是聚乙烯链段存在于橡胶相中，这对产品的抗冲强度来说非常不利，如果这个比例控制的较低，共聚物的非结晶成分较多，同时随着聚乙烯链段的减少，乙丙橡胶与PP基体的界面将变得模糊，有利于提高产品的冲击强度。当乙烯/（乙烯+丙烯）的摩尔比小于0.39时非常明显，但是对生产来说是相当不利，即粘釜和颗粒粘连现象出现。另外控制好PP基体与共聚物的特性粘度比对应力的传递是重要的，因此生产中要调节好两者的分子量和分布。3.4.2弯曲模量的控制弯曲模量是SP179的一个重要指标，这就要求PP基体有比较高的等规度和高的结晶性能，这一点直干？重要，这就要求TEAL/DONOR比控制的低一些。随着气相共聚物的生成，产品的弯曲模量将不同程度的下降，对于共聚物来说增加乙烯/（乙烯+丙烯）的摩尔比可以提高产品中的聚乙烯链段，它存在于橡胶相，这种形态受共聚物中乙烯的控制，它的存在提高了橡胶相的刚性，对刚韧平衡有良好的作用。343产品流动性的控制SP179的熔体流动速率属于中等，由于橡胶颗粒分散于PP基体中，提高产品的流动性主要是降低产品的分子量，在丙烯均聚中加大氢气的加入量来降低分子量。在气相反应适当提高氢气/乙烯的比例，来改善产品特性粘度，对最终产品的流动性有影响，但要注意的是在气相共聚反应中加入过量的氢气对橡胶相的特性粘度有较大的影响时，PP基体与共聚物的粘度比变得过大，使橡胶粒子变小，抗冲强度将下降。4 产品微观结构分析抗冲共聚物是一多相体系，其形态结构对性能有很大的影响，而相态又与组成、加工条件等因素有关。通过扫描电镜、投射电镜可直接表征分散相的形状、尺寸和分布。 64.1 橡胶相内部界面图1 SP179 TEM照片 图2 国外同工艺产品TEM照片从图1和图2来分析，SP179比国外同类工艺产品橡胶组分（“岛”）在基体中分布均匀程度差不多甚至略好。4.2 分散相的形态图3 SP179 SEM照片 图4 不合格SP179 SEM照片从图3和图4来分析，图3橡胶组分在基体中具有较好的分布性，而且规则空穴较多。图4的橡胶含量由于在基体中分布不均匀，且空穴大，橡胶态过于集中。橡胶相含量、乙烯含量、平均橡胶粒子粒径、橡胶粒子分散情况是决定产品具有较高韧性的原因5 产品应用自2000年成功开发出超高抗冲共聚聚丙烯树脂SP179以来，得到国内知名汽车改性料生产厂的认可，如广州金发科技股份有限公司、龙口道恩化学有限公司、上海普利特复合材料有限公司、上海杰事杰新材料股份有限公司等，这些公司已批量使用SP179用于改性生产保险杠专用料，用户反应SP179性能优异稳定。由于具有超高的抗冲击性能，可在制备保险杠专用料时少加或不加弹性体，大大降低了改性成本。目前，SP179的影响逐步扩大，除汽车领域外，已渗透到摩托车、童车、家电、家居等领域。6 结论61从产品的最终分析指标看，各项指标均在产品指标的期待值范围内。62橡胶相含量、乙烯含量、平均橡胶粒子粒径、橡胶粒子分散情况是产品具有较高冲击强度的原因。6.3从产品的应用情况看,可以满足用户的要求。参 考 文 献1 3 4 齐鲁石化公司塑料厂.聚丙烯装置工艺技术规程R. 1998.2 6 洪定一 主编.聚丙烯-原理、工艺与技术.2002:2055 王廷信 .聚丙烯气相工艺开车方案R.2000. Production And Micro-analysis In Super-impact Propylene-ethylene Copolymer SP179 Wang Tingxin Wang Yulian（Shandong Qiwangda Petrochemical co.Ltd., Zibo,255400） (SINOPEC Qilu Branch Company Plastics Complex ,zibo,255400)AbstractC2 /C2 +C3 and H2/C2 content confirmed in the gas-phase reactor, producing a lot of ethylene-propylene rubber, can increase the impact strength of impact propylene-ethylene copolymer SP179. It is proved by analysis in microcosmic way that the reasons in