第三章_离子交换分离法

第四章 离子交换分离法4.1 概述4.2 离子交换剂离子交换剂4.3 离子交换分离法的基本原理离子交换分离法的基本原理4.4 离子交换分离法的基本操作技术离子交换分离法的基本操作技术4.5 应用应用4.1 概述一、 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。二、二、 特点特点 优点：优点： 分离效率高，设备简单，操作不复杂，分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：缺点： 分离周期长，耗时过多。分离周期长，耗时过多。三、发展史三、发展史一、离子交换树脂的结构性能和作用一、离子交换树脂的结构性能和作用二、离子交换树脂的种类二、离子交换树脂的种类4.2 离离 子子 交交 换换 剂剂4.2 离 子 交 换 剂离子交 换剂 ： 具有离子交 换 能力的所有物 质 ，通常指固体离子交 换剂 ， 固体离子交 换剂 又称 为吸着离子交 换剂 。无机离子交 换剂 ： 由天然的 (粘土、沸石 类矿 物 )和合成的 (合成沸石、分子 筛 、水合金属氧化物、多价金属酸性 盐类 、 杂 多酸 盐 等 )化 合 物构成。有机离子交 换剂 ： 人工合成的 带 有离子交 换 功能 团 的高分子聚合物其中 应 用最 为 广泛的是离子交 换树 脂，其化学 结 构、 类 型、性 质 及其 应用本章将作重点介 绍 。一、离子交换树脂的结构性能和作用1、 离子交 换树 脂的化学 结 构 性能由两部分由两部分 组组 成成 ：1) 骨架骨架 ： 是立体网状是立体网状 结结 构的高分子聚合物，化学构的高分子聚合物，化学性性 质稳质稳 定，定， 对对 酸、碱和一般的溶酸、碱和一般的溶 剂剂 都不起作用都不起作用 。 2) 活性基活性基 团团 ： 连连 接在骨架上接在骨架上 可以电离的、可以电离的、 可被交可被交换换 的基的基 团。团。 它它 对对 离子交离子交 换换 剂剂 的交的交 换换 性性 质质 起着决定起着决定性作用，可与溶液中的离子性作用，可与溶液中的离子 进进 行离子交行离子交 换换 反反 应应 。例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子 交交 换树换树 脂脂 是聚是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：图图 中以波形中以波形 线线 条代表条代表 树树脂的骨架，脂的骨架， 活性基团活性基团 磺酸基（磺酸基（ SO3H）。）。聚苯乙烯型磺酸基阳聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂离子交换树脂R代表树脂的骨架，与 Na+发生交换交换过程：洗脱或再生离子交换树脂可简写为： R-H2、树脂的性质（ 1）外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。（ 2）溶胀性离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。（ 3）密度表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。一般离子交换树脂的表观密度为： 0.6 0.9 g/mL;真密度为： 1.2 1.4 g/mL.真密度： 指树脂颗粒本身密度。(4)、交联度交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。树脂的交联度一般在 414% 之间。例如：国产强酸型树脂 112，表示是强酸型树脂，编号 1，交联度 12% 。操作交换容量： 单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的活性基团的总数。单位： mmol/mL mmol/g（ 6）允许）允许 pH范围和允许温度范围范围和允许温度范围查相关手册！注意：它是常数，不代表真实交换能力。（ 5）交换容量）交换容量总交换容量：总交换容量： 单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。二、离子交换树脂的种类离子交换树脂 阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂特殊的离子交换树脂 1、阳离子交换树脂交换基是酸性基团 ,它的 H+能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。 OH强酸性 中等酸性 弱酸性(1) 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂含有强酸性活泼基团含有强酸性活泼基团 -SO3H,可分为可分为 聚苯乙烯型聚苯乙烯型 和酚醛型。和酚醛型。特点：v 淡黄色球状颗粒；v 化学稳定性好，耐磨性好；v 在酸性、碱性和中性介质中都可使用；v 交换反应速度快；v 无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂（ 2） 弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性活泼基团，如： -COOH、 -OH等。此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反应 :RSO 3H + Na+ R-SO3Na + H+式中 R代表树脂的骨架交换基是碱性基团交换基是碱性基团 ， 能交换阴离子的树脂。能交换阴离子的树脂。2、阴离子交换树脂、阴离子交换树脂（ 1）强碱性阴离子交换树脂）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：具有强碱性的活泼基团： -CH2N(CH3)3+Cl -特性特性v淡黄色的球状颗粒；淡黄色的球状颗粒；v对强酸根和弱酸根都能交换；对强酸根和弱酸根都能交换；v对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；v在酸性、碱性溶液中都能使用，在酸性、碱性溶液中都能使用， 交换容量不受交换容量不受溶液中溶液中 pH值影响。值影响。（ 2）弱碱性阴离子交换树脂）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：具有弱碱性的活泼基团： -CH2NH3+Cl -CH2NH2(CH3)+Cl -CH2NH(CH3)2+Cl -此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂 3、特殊的离子交换树脂螯合树脂特点： 高选择性和高稳定性。稳定性 是由于它与金属离子形成了内络盐的缘故，选择性 主要决定于树脂中螯合基的结构。分类： 螯合树脂按其含有的官能团区分，大致分为亚氨二乙酸型树脂，偶氮、偶氮胂、 8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。具有高选择性的离子交换树脂具有高选择性的离子交换树脂选择性好，可用于阴、阳离子的分离。微孔树脂（凝胶型树脂）：网孔 2-4nm， 比表面 一般为 2120 m2/g。大孔径树脂（大网树脂）：网孔 20-120nm ， 比 表面一般为 0.1 m2/g。有较好的机械性能。大孔径树脂D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂 在具有大孔隙结构的苯乙烯 二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团 -N-(CH2COOH)2的螯合型离子交换树脂。对金属离子的选择性类同于 EDTA， 并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，当溶液中共存 +1价离子和 +2价金属离子时，只选择性交换 +2价离子，这种树脂适用于电解食盐水中去除 Ca2+、 Mg2+， 精制食盐水，还用于废水处理，回收贵重金属等。 分子结构式： 外观：浅黄色至米灰色不透明球状颗粒 D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂 D113大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂a.物化性能：本品为乳白色至乳黄色不透明粒状颗粒，属于大孔径离子交换树脂，其颗粒粒径为 0.3 1.25mm， 相对密度为 1.151.20，树脂含固量为 35% 60%，含水量为 40% 55%，在水溶液中呈弱酸性，化学性质稳定，耐酸碱，无毒，可燃。b.制备方法：以丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯为共聚单体，加入一种可与单体互溶而不参加聚合反应的惰性物质，如羟 乙基纤维素、明胶为 分散剂， 在过氧化苯甲酰为引发剂的作用下，于 65 95 范围内进行悬浮共聚，合成珠体。待共聚结束后再除去这类致孔物后，在碱液中进行水解，后处理，转型后即可得到物理孔的产品。c.产品应用：(1)用 D113弱酸性阳离子树脂与 001 7强酸性阳离子树脂配套使用。(2)用 D113弱酸性阳离子树脂与 001 7强酸性阳离子树脂、 201 7强碱性阴树脂联合使用。 D201大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂a.物化性能：本品为乳白色至淡黄色、不透明粒状，属于大孔径离子交换树脂。其颗粒粒径为 0.3 1.25mm。 相对密度为 1.0 1.1，树脂含固量为 35% 60%，含水量为 40% 60%。本品在水溶液中呈强碱性，可在 60 以下使用。适用于 pH为 014范围的溶液中，可交换一般无机酸根阴离子，也可交换弱酸根阴离子。化学性质稳定，无毒，可燃。b.制备方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一种可与单体互溶但不参加聚合反应的惰性致孔剂，在引发剂的作用下，于 6595 范围进行悬浮共聚合成珠体。共聚珠体在傅氏催化剂的作用下，与氯甲醚作用进行氯甲基化反应，氯甲基化珠体与三甲胺进行胺化反应得 D201大孔强碱性树脂。c.产品应用：(1)D201大孔强碱性阴离子树脂与 001 7强酸性阳离子树脂 (或D001)强酸性阳离子树脂 )等配套使用。(2)D201MB强碱性苯乙烯阴离子交换树脂与 001 7MB阳离子树脂配套组成混床，用于对水进行深度化学除盐。 4.3 离子交换分离法的基本原理离子交换分离法的基本原理一、道南理论一、道南理论二、离子交换的亲和力二、离子交换的亲和力三、离子交换平衡三、离子交换平衡四、离子交换反应动力学四、离子交换反应动力学4.3 离子交换分离法的基本原理一、道南理论1、 树脂在水中溶胀后，树脂表面和外界溶液之间的界面可以看成是一个半透膜，膜的一边是树脂相，膜的另一边是液相。2、 树脂网状上的固定离子不能透过膜，而平衡离子则可以通过膜进行扩散。3、 由于树脂中的固定离子的存在，使能通过膜的可交换离子在膜的两边处于不均匀的平衡状态。聚苯乙烯型磺酸基 Na型阳离子交换树脂， 树脂的骨架 为 聚苯乙烯聚合的长碳链由二乙烯苯交联起来的网状结构 ， 活性基团是 磺酸基阳离子 （ SO3Na）， 固定离子： SO3- ， 平衡离子：Na+Na+内 Cl-内 Na+外 Cl-外 Na+外 Cl-外Na+内 Cl-内 + R-内 代入 得：Cl-外 2 Cl-内 2 + Cl-内 R-内 Cl-外 Cl-内 Na+内 Na+外二、离子交换的亲和力1、 亲 和力 ：离子在离子交 换树 脂上的交 换 能力称 为 离子交 换树 脂 对 离子的 亲 和力。是 离子交 换 分离某些元素的主要依据 。2、 影响亲和力大小的因素：v 离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小， 亲和力越小。v 决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。 3、离子交换树脂对离子的亲和力规律： 强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随交换离子的价数增加而变大；对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。2. 弱酸性阳离子交换树脂： H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。v螯合树脂对离子的亲和力决定于树脂上螯合基团的性质。3. 强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为： F-OH- CH3COO- HCOO- Cl- NO2- CN- Br- CrO42- NO3- HSO4- I- CrO4-SO42- 柠檬酸根。