第08章电化学分析法

第八讲：电化学分析法本讲主要内容：n 仪器结构和实验技术n 原理与分析方法n 应用 一、 LK98B 电化学分析仪的结构和实验技术：n 1.仪器结构：图 1 LK98电化学分析系统主机方块图n 2. 实验技术n 三电极电化学池UE WEREN2电 化学仪图 2 电化学实验装置图RE WE UE分别为参比电极、工作电极和对电极n 三电极是指：工作电极 (W)辅助电极 (U)或 对电极参比电极 (R)n 仪器输出的电信号加到 工作电极 和 对电极 上 ,被研究的物质在 工作电极 上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路 ,且发生的反应与工作电极相反， 反应的电流通过工作电极和对电极。n 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流 -电势曲线中的 峰电位、半波电位 等。n 电极材料：1、工作电极 常用的材料有： 铂、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、 金属氧化物 等。2、对电极 多用 铂丝、铂网 等。3、参比电极 常用的是 甘汞电极 和 Ag-AgCI 电极 .n 溶剂 :无机溶剂 ,水 、有机溶剂如 乙醇、乙腈 等 ,通常尽可能用水 ,或用水和有机溶剂的混和液 .n 电解质 :强酸 如盐酸、硫酸等 ;强硷 如氢氧化钾、氢氧化钠等 ;盐类 如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等 ;弱酸弱硷盐 的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等 .若是有机溶剂 ,常要用有机电解质 , 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等 .n 除氧：被空气饱和的水溶液含氧 8ppm左右 ,约为 10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是 高纯氮 。二、原理与分析方法n 原理氧化还原反应n M+n + ne M如 Ag+1 + e Ag流过电极的电子数 =参与反应的离子数 离子价态。即： i 反应物的数量 反应物的浓度 -定量分析。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 -定性分析的基础。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同 -定性分析 的基础。n 分析方法：（一）、电解与库仑分析1. 电解分析 （电重量分析）以 电子为沉淀剂 的重量分析法，一般用铂网或铂片作阴极，铂丝或铂片为阳极，通电使被测物沉积 在铂阴极上然后称重。这 种方法又分为 控制电位电 解分析和 控制电流 电解分 析。图 3 恒电位电解装置(1)、 控制电位电解分析不同离子有不同的析出电位（如图 4），通过控制合适的工作电极电位，可使被测离子沉积在电极上，其他物质留在溶液中。这种方法选择性好，可以实现被测离子与共存离子的分离，如 Cu+2与 Bi+2、 Pb+2、 Sn+2的分离等。(2)控制电流电解分析在工作电极上施加一定的电流进行电解，但被测物和共存物可能同时析出。与控制电位电解分析相比，速度快但选择性差，目前用的不多。c图 4 不同离子的析出电位n 2. 库仑分析 （库仑滴定）以 电子为滴定剂 的滴定分析，滴定装置如图 5。如滴定酸 ,阴极反应 :2H2O+2e H2 +2OH- 生成的 OH- 离子立即与样品中的酸（ H+ ） 反应OH-+H+ H2O如测定环境样品中的苯胺 ,在样品溶液中加入 Br 使其在阳极氧化 产生 Br2， 反应如下：2Br - Br2，用生成的 Br2滴定苯胺。 因此，库仑滴定可用于容量分析中的各类滴定如 酸硷中和 滴定、 沉淀 滴定、 氧化还原 滴定及 络合 滴定等方面。 图 5 库仑滴定基本装置库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即第一定率： w Q 电极上析出的物质重量正比于通过的电量， 第二定率： 在各种不同的电解质溶液中通入 相同电量 时 ,在电极上析出的物质的 当量数相同 。1法拉第 （ 96487库仑）电量 ,可以析出一个克当量的任何物质。在电极上析出的物质重量（ w） 可用下式表示：w=Q/F M/nQ 电量； F 法拉第常数； M 分子量（或原子量）； n 反应的电子数在控制电位库仑分析中 Q=itdt在控制电流库仑分析中 Q=it特点：n 库仑法一般 不要基准物质 ，它的原始标准是恒流源和计时器。n 不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如 Mn+3、 CuBr - 、 Br2、 Cl2 、 Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂 .n 用微库仑法可测出 1 310-9克的 S、 Cl、 N 等 .n 可用于研究电极反应过程机理 ,确定反应的电子转移数和分步情况 .(二）、极谱与伏安分析n 1. 极谱分析 ：直流极谱 (DCP)分析的基本装置图 6 直流极谱分析的基本装置 图 7 典型的极谱曲线极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于 0.20伏 /分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极 /溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流 -电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图 7。在极谱图上， 波高 h（ 代表极限扩散电流id） 和 半波电位 E1/2是两个最重要的参数E1/2=E0+0.059/n lg(DR/D0)1/2h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0E1/2与物质的特性有关，是 定性分析 的基础。h C0， 是 定量分析 的基础。 n 单扫描极谱法： 这种方法是在每滴汞的后期加上一个快速变化的直流电压（电压扫描速度在 0.25伏 /秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流 -电势曲线，曲线由示波器显示。工作方式如图 8。图 8：单扫描示波极谱工作方式Ep = E1/2 1.1 RT/nFip = 2.69105 n3/2D1/2v1/2AC单扫描极谱显示的是峰形曲线（图 9），分析速度很快，几秒钟即可完成一次测试，灵敏度和分辨率也远优于普通直流极谱。峰电位 Ep和 峰电流 ip分别用于定性定量分析。图 9：单扫描示波极谱曲线n 微 (差 )分脉冲极谱 (DPS):微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲 振幅（高度）一般 十几十毫伏 ,持续时间 40 60毫秒 ，记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的电流之差，加电压和记录电流的方式如图 10。Et图 10： 微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图图中 AB为 脉冲振幅 （高度） ， BC为 脉冲持续时间 ,记录的电流为 i2和 i1的差值 i i=i1 i2 此法得到的极谱曲线具有微分极谱形式，出现峰状，所以称为微分脉冲极谱（ DPS), Cu 、 Pb、 Cd、 Zn的 DPS 图如下。图 11： Cu 、 Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 图在微分脉冲极谱图上，通过测量峰电位 Ep和峰高 ip 可分别进行定性、定量分析。Ep=E1/2 E/2ip= n2F2/4RT A E D1/2 (t) 1/2 C由于脉冲持续时间较长，测量的又是加入脉冲前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声电流得以充分衰减，有效的提高了信噪比，灵敏度很高。对可逆体系灵敏度可达 10-9mol/L，对不可逆体系可达 10-8mol/L其他极谱法 :除上面介绍的几种极谱外，还有交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱、新极谱法等。图 12中的 a、 b、 c分 别是 交流极 谱 、 方波极谱 、 常规脉冲极谱 加电 压的方式图 。 A、 B、C 则是相应的电 流 -电势曲线。同样，利用峰高 或 波高 进行定量分析，利用 峰电位 或 半波电位 进行定性分析。谱极流交EEEiiiEabcABC12图：交流极谱、方波极谱、常规脉冲极谱加电压的方式及电流电势曲线图t Ett En 2.伏安法 （记录电流 -电势的方法）（ 1） 线性扫描伏安法在面积固定的工作电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流电势曲线进行分析研究的方法。该方法记录的波形及峰电流、峰电位的表达式与单扫描极谱法的结果类似。（ 2） 溶出伏安法 ：是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两步， 预电解过程 就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶出过程 是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反应，则称为阴极溶出伏安法。图 13：富集电位与溶出曲线溶出伏安法的电极： 图 14：悬汞电极 图 15：玻璃碳电极n 阳极溶出伏安法 （ 以测溶液中的铜离子为例 ）：富集： Cu2+2e+Hg Cu(Hg) 溶出： Cu(Hg)2e Cu+Hg根据溶出时的峰高和峰电位可分别进行定量和定性分析。溶出伏安法的灵敏度很高，微分脉冲阳极溶出伏安法达10-11mol L-1。 铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线如图 16。图 16 ：铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线n 循环伏安法 ：循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值 Ei ,电位与时间的关系如图 17。图 17：电位与时间关系 图 18：循环伏安图循环伏安法分为可逆过程、（右图曲线 A）准可逆过程（右图曲线 B） 和不可逆过程（右图曲线 C） .对可逆过程：ipa= ipc Epa- Epc=59/n mVEp与 v无关n 电化学化学 -偶联反应过程的研究：如研究对胺基苯酚的电极反应机理峰 1： n 反应产物的稳定性：n 如由四个铁，四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化物，在循环伏安图上可得到三个尖锐的氧化峰和三个尖锐的还原峰，说明三个氧化态和三个还原态都是稳定的。除上面介绍和提到的方法外 ,本仪器还可进行如下诸方法的分析研究n 单电位阶跃记时电