第4章二烯烃共轭体系

第四章二烯烃、共轭体系4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二 烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 第四章 二烯烃、共轭体系 4.7 环戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯CH2=C=CH2 丙二烯 (孤立二烯烃 )(共轭二烯烃 )(累积二烯烃 )分子中 单双键交替 出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置顺反异构现象s = single bondS-反 -(2Z, 4Z)-2,4-己二烯4.1.2 二烯烃的命名4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构电子是 “离域 ”的4.2 二烯烃的结构4.2.2 1, 3-丁二烯的结构1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化2、电子特性：影响分子偶极矩 -极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性：会发生共轭加成 - 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 的特性的特性,- 共轭体系的扩展4.3.1 - 共轭4.3 电子离域与共轭体系共轭效应：共轭效应： 由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作 离域效应 ；它可以通过共轭链 迅速传递，减弱程度很小 。-共轭、 p-共轭、 p-p共轭、 -超共轭、 -p超共轭 共轭效应一定存在连续两个 p轨道的平行或 p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！- I, - C + C：给电子的共轭效应；- C：吸电子的共轭效应。,- 共轭体系中 电子的离域从氢化热数据看 共轭二烯 的稳定性离域能离域能 共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。4.3.2 p- 共轭4.3 电子离域与共轭体系- I, +C - I4.3.2 p- 共轭p-共轭效应：共轭效应： 由 键的 p轨道和其它原子的 p轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫 p-共轭效应 .(1) 双键碳上 有取代基 的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；说明： 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 。(2) 产生原因：双键的 电子云和相邻的 位 C-H键的 电子云 相互交盖而引起的离域效应。4.3.3 超共轭效应- 超共轭效应：超共轭效应： 轨道和 碳氢 轨道 的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。1.50 超共轭 效应 表示 ：1.54 normal4.4 共振论4.4.1 共振论的基本概念当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的 叠加 来描述。 叠加 又称 共振 。可能的经典结构称为 极限结构 ，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。l一个分子写出的极限结构式 越多 ，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越 低 分子越 稳定。l共振杂化体 的能量比任何一个 极限结构 的能量均 低l能量越 低 ， 稳定性越 大 的极限结构对共振杂化体的贡献越 大苯的共振结构式？经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：三个 C O键等长0.128 nm共振理论 -是鲍林在 20世纪 30年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为： 苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振 (或叠加 )而形成的共振杂化体来代表。Linus Carl Pauling1901 - 1994共振结构式共振结构式v 共振结构式不代表真实结构；v 共振杂化体不是其简单的混合物；共振论主要内容1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结构是一系列共振结构式的杂化体；2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性，结构越稳定参与程度越大；3. 共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增加称为 共振能共振能 ，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。(2) 各共振结构式中原子位置不可有变动；(1) 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的Lewis结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体 ；4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则(3) 所有共振式必须符合 Lewis结构式 ；(4) 所有共振式中必须有相等的未成对电子数 ；(5) 真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量 ；(6) 等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构成的体系具有较大的共振稳定作用 ；(7) 较稳定的共振式对杂化体的贡献较大 ；(9) 共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性降低；(8) 在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳定的，对共振杂化体有较大贡献 ；(10) 负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定 ；(11) 相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定 ；4.4.3 共振论的应用(1) 1,3 丁二烯键长的平均化(2) ?4.5 共轭二烯烃的化学性质1,2-加成产物 1,4加成产物1,2-加成产物 1,4加成产物1,3-丁二烯和 X2、 HX发生亲电加成生成 两种产物4.5.1 1,4-加成 vs 1,2-加成空 p轨道稳定稳定第一步：亲电试剂 H+的进攻4.5.2 1,4-加成的理论解释第二步：溴离子 ( Br- )加成共轭二烯烃的亲电加成产物 1,2-加成和 1,4-加成产物 之比与分子结构、所用试剂和反应条件 (溶剂、温度、反应时间 )有关。4.5.2 1,4-加成的理论解释 低温时： 1, 2-加成产物易生成（ 活化能较低 ），是由 反应速度决定 的产物（ 动力学控制 ）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时： 1, 4-加成为主要产物（ 达到平衡时比例高 ），说明较为稳定。是由 稳定性决定 的产物（ 热力学控制 ）低温产物比例加热后变化 ： 1, 4-加成产物较稳定， 反应可逆 。将低温产物加热：4.5.2 1,4-加成的理论解释动力学控制产物动力学控制产物 热力学