N235净化稀土溶液废水净化回用的研究

N235 净化稀土溶液废水净化回用的研究张磊 1,2，柳召刚 1，许慧 1,2，代晓彬 2，李俊平 2(1.内 蒙 古 科 技 大 学 材 料 与 冶 金 学 院 ， 内 蒙 古 包 头 014010； 2.中 国 北 方 稀 土 （ 集 团 ） 冶 炼 分 公 司 ， 内 蒙 古 包 头 014030)摘要：以稀土分离工艺中产生的含 Zn2+、Fe 3+的 N235 废水为研究对象，在控制 pH=8 的条件下，使用氢氧化钠为沉淀剂将 Zn2+和 Fe3+同时去除；通过优化工艺条件，将去除了 Zn2+和 Fe3+的废水酸化后重新返回生产工序，实现了废水的有效回用。废水中所含的氯化钠会影响其对 N235 中 Zn2+和 Fe3+的洗涤效果，但所得的氯化稀土产品质量完全符合技术要求。关键词：N 235；稀土萃取；废水处理中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2016）07-0000-00Study on Recycle of Waste Water from Extraction of Rare Earth by N235ZHANG Lei1,2, LIU Zhao-gang1, XU Hui1,2, DAI Xiao-bin2, LI Jun-pin2(1.School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 2. China North Rare Earth (Group) Smelting Branch, Baotou 014030, Inner Mongolia, China)Abstract：N 235 waste water containing Zn2+ and Fe3+ from rare earth extraction process was applied as research object. Zn2+ and Fe3+ ions can be removed at pH=8 from waste water by NaOH precipitant. Under the optimum conditions, the waste water without Zn2+ and Fe3+ can be recycled in production process. In spite of negative effect of NaCl in waste water on Zn2+ and Fe3+ removal, quality of rare earth chloride products well completely meets technical requirements.Key words：N 235; rare earth extraction; waste water treatment随着稀土在工业上应用的日益广泛，客户对稀土产品纯度有了更高的要求，希望非稀土杂质的含量尽可能低。但稀土分离过程中产生相关废水，会对环境造成污染 1。目前，处理含 Zn2+、Fe 3+的 N235 废水主要有两个难题。首先，单独去除 Zn2+2或 Fe3+3，可采取化学沉淀法、离子交换、吸附或生物法 4等。特别是化学沉淀法，通过将 Zn2+或 Fe3+转化为 Zn(OH)2、Fe(OH) 3 沉淀然后滤除，在工程上非常容易实现。但对于同时含 Zn2+、Fe 3+的 N235 稀土萃取废水，通过控制 pH 析出沉淀后，由于 Zn(OH)2为两性化合物，pH 过高或过低都会使其溶解，因此精确和动态地控制废水处理过程中的 pH 是关键；其次尽管可以有效去除 Zn2+、Fe 3+，但废水的排放总量并没有减少。如果能将废水再次回用到稀土萃取生产工艺中，则能有效地减少废水的排放总量。但处理过的废水中会存在如氯化钠等其他的物质，有可能会影响废水回用的效果，这也是处理含 Zn2+、Fe 3+的 N235 稀土萃取废水必须面对的第二个难题。本文以萃取法除杂工艺产生的含 Zn2+、Fe 3+的高盐 N235 废水为研究对象，在合理控制 pH 的条件下，使用化学沉淀法将 Zn2+和 Fe3+同时去除；通过优化工艺条件，实现了废水的有效回用，从而既实现了污染物的达标排放又减少了污染物的排放量。1 试验部分1.1 试剂与仪器主要原料有：氯化稀土原液(RECl 3)；工业级 N235，密度 0.811 g/cm3；工业级盐酸和氢氧化钠等。主要仪器为AA-7000 原子吸收分光光度计。1.2 试验流程酸化的 N235 有机相萃取含锌、铁（以 Zn/Fe 表示）的 RECl3 水相原液，Zn/Fe 进入 N235 有机相，纯化后的RECl3 进入下一道工序。使用水洗涤 Zn/FeN235(表示含有 Zn/Fe 的 N235，下同)，活化后的 N235 返回上一道工序重复利用，Zn/Fe 进入水相。加氢氧化钠到 Zn/FeH2O，将 Zn/Fe 沉淀后滤除，含钠的碱性废水用盐酸酸化后用于洗涤 Zn/FeN235，实现废水的回用流程。由于上述工艺涉及的因素较多，限于篇幅，本文主要讨论 Zn/Fe 的去除效果和废水回用的一些关键参数。收稿日期：2016-02-15作者简介：张磊（1982-），男，内蒙古包头人，工程师 .doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.0172 结果与讨论2.1 pH 对 Zn/FeH2O 去除的影响考虑到生产实际，试验控制锌和铁的浓度分别为 0.570 g/L(以 ZnO 计，下同) 和 0.046 g/L(以 Fe2O3 计，下同)；由于 Fe(OH)3 和 Zn(OH)2 的溶度积 5分别为 610-38 及 510-17，pH 宜控制在 8 以上( 使用氢氧化钠调节)，以便 Zn2+和 Fe3+同时沉淀；但 pH 太高会使两性的 Zn(OH)2 溶解，因此，试验设置了 pH 上限为 11，试验过程中搅拌时间为1015 min。试验数据见表 1。表 1 不同 pH 条件下 Zn/FeH2O 的去除结果Table 1 Removal result of Zn/FeH2O under different pH value /(gL-1)Zn/FeH2O 中锌的浓度 Zn/FeH2O 中铁的浓度pH处理前 处理后 处理前 处理后8 0.57 0.002 2 0.046 0.002 09 0.57 0.002 4 0.046 0.002 39 0.57 0.002 5 0.046 0.002 410 0.57 0.002 4 0.046 0.002 3从表 1 可以看出，当 pH=8 及以上时，洗涤 Zn/FeN235 得到的 Zn/FeH2O 溶液中的 Zn2+和 Fe3+都能有效沉淀下来。沉淀完毕后，Zn/FeH 2O 中残留的 Zn2+和 Fe3+浓度基本符合国家的稀土工业污染物排放标准 GB26451-2011，即经过处理，这部分废水能达标排放。2.2 相比对洗涤 Zn/FeN235 的影响如前文所述，经过处理后，水相中 Zn2+和 Fe3+的浓度都下降到 0.01 g/L，达到排放标准。但考虑到 N235 只有在酸性环境下才能将 RECl3 中的 Zn/Fe 脱除 6、污染物减量排放的环保要求及生产工艺流程的实际情况，因此将氢氧化钠处理过的 Zn/FeH2O 废水加盐酸调 pH 至 2.53.0，得到含有一定浓度氯化钠的酸性净化废水。使用净化废水再次洗涤 Zn/FeN235(模拟实际的生产条件，N 235 中所含锌浓度为 0.520 g/L，Fe 浓度为 0.063 g/L)，试验数据见图 1。0.51.01.52.02.53.00.0.10.20.30.40.50.6HO浓度/(gL-1) 相 比 Zn/FeH2O中 Zn浓 度2中 Fe浓 度 0.0.10.20.30.4N235残 存 Zn的 浓 度235残 存 Fe的 浓 度 N235浓度/(gL-1)图 1 相比对洗涤 Zn/FeN235 的影响Fig.1 Effect of phase ratio on washing of Zn/FeN235从图 1 可看出，当 Zn/FeN235 有机相和含氯化钠酸性洗涤废水水相的相比( 体积比)越高时，所得Zn/FeH2O 废水中 Zn/Fe 的浓度越高。这是因为相比越高，单位体积 N235 内含的 Zn/Fe 越多，洗涤到水相中的Zn/Fe 比例也会越高。若使用纯水( 盐酸酸化，下同)洗涤 Zn/FeN235，洗涤完毕后，N 235 中残存的 Zn/Fe 都会在0.01 g/L 以下，脱除效果较为彻底。但使用废水洗涤时，N 235 中残存锌的浓度达到 0.25 g/L 以上，铁达到 0.01 g/L以上，即 N235 活化并不完全。这样，重新返回上一道工序、用来萃取 Zn/FeRECl3 水相原液中 Zn/Fe 的 N235 本身就含有一定浓度的 Zn/Fe，这在一定程度上可能会影响 N235 萃取 Zn/Fe 的效果，具体的影响效果及原因下文将详细讨论。从图 1 还可看出，虽然用含氯化钠酸性废水无法将 Zn/Fe 较彻底地从 N235 中脱除，但在相比为 2 时，洗涤后的 N235 中含 Zn/Fe 的浓度相对较低，因此试验控制有机相 Zn/FeN235 和含氯化钠酸性洗涤废水水相的相比为 2。2.3 氯化钠浓度对洗涤 Zn/FeN235 的影响回用含氯化钠酸性废水洗涤 Zn/FeN235 的效果不如直接使用纯水的好，显然是因为回用废水中含有一定浓度的氯化钠。为确定氯化钠浓度对洗涤 Zn/FeN235 效果的影响，将净化废水人为添加一定量的氯化钠，得到不同浓度的酸化氯化钠溶液。用此溶液洗涤配置好的 Zn/FeN235(N235 中所含锌 0.520 g/L、铁 0.063 g/L)，不同氯化钠浓度的试验结果如图 2 所示。1234509182736 H2O浓度/(mgL-1) NaCl/(molL-1)Zn/FeH2O中 Zn2中 Fe0.0.10.20.30.40.50.6N235浓度/(gL-1)N235残 存 Zn235残 存 Fe图 2 不同浓度氯化钠回用水对洗涤 Zn/FeN235 的影响Fig.2 Effect of NaCl concentrations in reuse water on washing of Zn/FeN235由图 2 可知，使用含氯化钠回用水洗涤 Zn/FeN235 可以将部分 Zn/Fe 从 N235 中洗脱出来，但 N235 中仍会残留一部分 Zn/Fe(浓度远高于 0.01 g/L)。与之相对的是，若使用纯水洗涤，则 N235 中 Zn/Fe 残留浓度较低( 浓度小于0.01 g/L)。造成 N235 中会残留 Zn/Fe 的原因可能是 Zn/Fe 能与溶液中 Cl-形成ZnCl 42-/FeCl4-。当采用 N235 萃取RECl3 中的 Zn/Fe 时，基本反应 (以锌 7-8为例) 为：R3N+HClR3NHCl(1)Zn2+4Cl-ZnCl42-(2)2R3NHCl+ZnCl42-(R3NH)2ZnCl4+2Cl-(3)总反应为：Zn 2+2Cl-+2R3N+2HCl(R3NH)2ZnCl4(4)上述反应都是可逆反应。N 235 在酸性环境下与 Zn/FeRECl3 水相原液中的阴离子ZnCl 42-/FeCl4-发生络合，得到 Zn/FeN235 配合物，实现从 RECl3 中萃取 Zn/Fe。若使用酸化纯水洗涤 Zn/FeN235 配合物，化学平衡向左移动，Zn/Fe 与 N235 形成的配合物分解，Zn/Fe 进入水相，N 235 与盐酸结合得到酸化的 N235，可再次返回生产线。而当使用酸化的含氯化钠(此时溶液中 Cl-浓度为盐酸提供的 Cl-和氯化钠电离之后得到的 Cl-之和，显然，此时 Cl-的浓度较高) 废水回用洗涤 Zn/FeN235 配合物时，化学平衡虽然也会向左移动，即部分 Zn/Fe 会从 N235 有机相中进入水相，但由于回用的洗涤废水中含有大浓度的 Cl-，因此 Zn/FeN235 配合物不能完全分解 9，Zn/Fe 不会完全从N235 中脱除，N 235 仍会残留部分的 Zn/Fe。当残留部分 Zn/Fe 的 N235 返回工序，继续从 Zn/FeRECl3 水相原液中萃取 Zn/Fe 时，萃取效果有可能会降低。2.4 废水及 N235 回用多次循环试验为验证含氯化钠回用水洗涤 Zn/FeN235 的能力及残留部分 Zn/Fe 的 N235 萃取 Zn/FeRECl3 的效果，结合现有的生产条件，开展了以下试验。使用酸化 N235 萃取含锌 0.520 g/L、铁 0.063 g/L 的 RECl3，相比为 0.6。萃取完毕后，用水洗涤 Zn/FeN235，洗涤后的 N235 返回上一道工序，用氢氧化钠溶液净化洗涤 Zn/FeN235 的废水，滤除 Zn/Fe 沉淀后，用酸调整废水 pH 后回用洗涤新产的 Zn/FeN235 有机相，相比为 2，即完成生产工艺循环。具体数据见表 2。表 2 多次循环试验结果Table 2 Result of multiple cycle test /(gL-1)萃取前 Zn/FeH2O 净化后的洗涤废水 萃取后 Zn/FeRECl3循环次数Zn Fe Zn Fe Zn Fe1 0.083 0.032 0.01 0.01 0.01 0.012 0.13 0.030 0.01 0.01 0.01 0.013 0.16 0.028 0.01 0.01 0.01 0.014 0.086 0.020 0.01 0.01 0.01 0.015 0.30 0.033 0.01 0.01 0.01 0.016 0.21 0.040 0.01 0.01 0.01 0.017 0.13 0.040 0.01 0.01 0.01 0.018 0.16 0.032 0.01 0.01 0.01 0.019 0.22 0.039 0.01 0.01 0.01 0.01试验数据表明：1）使用酸化的含氯化钠废水回用洗涤 Zn/FeN235，能将部分 Zn/Fe 从 N235 中洗脱出来，经过多次循环，在含氯化钠浓度较高的情况下，回用废水的洗涤脱除效果依然明显，如第 9 次循环后，洗涤后的水中含 Zn/Fe 的浓度分别为 0.22 g/L 和 0.039 g/L。2）在高氯化钠浓度的情况下，使用氢氧化钠依然能将 Zn/FeH2O 中的 Zn/Fe 沉淀下来，当滤除 Zn/Fe 沉淀后，水相中 Zn/Fe 的浓度都低于 0.01 g/L，实现洗涤废水的净化，从而使得洗涤废水即便不回用，也能达标排放。3）虽然使用酸化的含氯化钠废水回用洗涤 Zn/FeN235 后，N 235 中会残留一部分 Zn/Fe，理论上会影响 N235 重新从 Zn/FeRECl3 萃取 Zn/Fe 的能力。但实际上，经过 9 次循环，含部分未脱除 Zn/Fe 的 N235 依然能高效地将Zn/Fe 从 Zn/FeRECl3 中萃取出来，萃取后 RECl3 水相中 Zn/Fe 的浓度都低于 0.01 g/L，完全符合技术标准。但可以想象，随着循环次数的增加，返回工序连续使用的 N235 中 Zn/Fe 的浓度会逐渐增加，最后有可能达到饱和，N235 将无法从 Zn/FeRECl3 萃取 Zn/Fe。但可以在 Zn/FeN235 配合物达到萃取饱和前，使用酸化纯水将 N235 彻底活化一次，使 N235 中残留的 Zn/Fe 高效脱除，这样在减少废水排放总量仍然有非常强的现实意义。3 结论1）当控制 pH=8 时，从有机相 Zn/FeN235 中洗涤到水相中的 Zn/Fe 都可以完全沉淀下来，滤除沉淀的废水中，Zn