NiCo2O4纳米片的电化学方法制备及其超级电容性能研究

毕 业 论 文论文题目（中文） NiCo2O4 纳米片的电化学方法制备及其超级电容性能研究 论文题目（外文）Electrochemical synthesis of NiCo2O4_ nanosheets for supercapacitors NiCo2O4纳米片的电化学方法制备及其超I级电容性能研究摘 要NiCo2O4 是一种制备工艺简单的高性能超级电容器电极材料，将其生长在大比表面积的导电基底上更能体现其优秀的电容性能。在本研究中，我们首先采用电化学沉积的方法在三维多孔泡沫镍基底上生长了 Ni-Co 双氢氧化物，然后通过退火处理得到了片状的 NiCo2O4 纳米电极材料。我们利用扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射（XRD）表征了 NiCo2O4 纳米片的形貌特征。通过恒流充放电(GCD)和循环伏安法(CV)对 NiCo2O4 电极材料的电化学性能进行了表征。测试结果表明：当沉积量达到 0.24 mg 时（窗口电压 -1 V 沉积时间 5 min）,获得的样品（NiCo 2O4-5） ，具有最优的电化学性能，其在充放电电流密度为 30 mA cm-2 时，具有最高比电容值 333.3 F g-1。这表明 NiCo2O4 纳米片是一种前景可观的超级电容器电极活性物质。关键词：NiCo 2O4 纳米片；泡沫镍；电化学沉积；超级电容器ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF NiCo2O4 NANAOSHEETS FOR SUPERCAPACITORSAbstractNiCo2O4 is a high-performance electrode material for electrochemical supercapacitors, which can be prepared by facile methods. It is desirable to grow NiCo2O4 on conductive substrate with high surface area material to reflect its excellent capacitive performance. In this study, we firstly prepared Ni-Co hydroxide nanosheets on nickel foam substrates by a facile electrochemical synthesis, and then the hydroxides turned into NiCo2O4 after an annealing process. Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the surface morphology of the NiCo2O4 nanosheets. Galvanostatic charge-discharge (GCD) and cyclic voltammetry (CV) measurements were used to evaluate their capacitive performance. The results show that the sample with mass loading of 0.24 mg (-1 V，5 min) (NiCo2O4-5) can demonstrate the best electrochemical performance. At the current density of 30 mA cm-2, the highest specific capacitance of the NiCo2O4-5 is 333.3 F g-1, which indicates that NiCo2O4 is a promising active material for supercapacitors.Key words: NiCo2O4 nanosheets; Nickel foam; Electrochemical deposition; SupercapacitorIII目 录摘 要 .IAbstract .II第一章 前言 .11.1 研究背景 .11.2 电容器的原理 .21.3 超级电容器的电极材料 .31.4 研究依据及意义 .4第二章 实验 .42.1 NiCo2O4 片的制备 .42.2 材料表征和电化学性能测试 .5第三章 结果与讨论 .6第四章 结论 .11参考文献 .12致 谢 .14第一章 前言1.1研究背景世界经济的现代化得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛投入应用。这一经济的资源载体将会迅速在 21 世纪上半叶接近枯竭。由于化石能源资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、中城市），化石能源的消耗也导致了一系列严重的环境问题，如全球气候变暖，酸雨和雾霾，影响着人类的生存和发展。随着对可持续可再生的能源需求越来越大，研究替代内燃机的新型大功率，低沉本，清洁有效的能源装置迫在眉睫 1-3。混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发已经取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。为了降低 CO2 的排放，可再生能源如太阳能，风能等越来越受到人们关注，但是由于在夜间太阳能无法采集，风能收集和产生的不稳定性等因素，能量的储存和利用问题无疑成为了本世纪最重要的问题之一 4-6。超级电容器和锂离子电池的研究是当今储能系统最前沿的技术，尤其是在便携式能源需求方面，这两者有着广泛的发展前景 7。最早的超级电容器专利在 1957 年提交，然而直到 20 世纪 90 年代这项技术才在混合电动汽车领域受到关注。超级电容器的一个主要功能被发现可以用来提供混合动力汽车加速所需的能量，另外还可以帮助辅助刹车。人们从此开始认识到超级电容器在电池能源开发中的重要性，各国政府都开始投入大量金钱和时间用于开发研究超级电容器的技术 8。超级电容器, 又称为电化学电容器，与其他类型的电容器一样，也是物理存储电荷 9。但是，超级电容器的不同之处在于所存储的电荷远远大于其他电容器，能提供大能量密度（10 Wh kg -1），具有极长的循环寿命（10 5 循环），并且充放电迅速 10。这是因为其使用了高表面积的电极，并在电极表面上进行双电层电荷存储 11。将拥有极大面积的平板隔开，便可以生产出具备很大电容值得装置。物理的电荷存储不依赖化学反应速率，比如电池的化学反应速率会限制其功率性能。因此，与其他电化学装置（如电池）相比，电化学电容器具有超长的循环寿命和极大的充放电功率特性。此外，超级电容器具备的零下40下的低温性能，也是别的电容器不具备的。最后，电化学电容器的老化温毕业论文 泡沫镍上 NiCo2O4 纳米片电极材料的电化学制备及其性能研究1和缓慢，且维护费用较低，这个特性使得电化学电容器的高可靠性在应用领域显得尤其宝贵 12。因此，超级电容器是一种高效储能器件，具有高的功率密度、超快的充放电速率、超长的循环寿命和安全的使用模式，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。如今，世界各国都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。其中美国、日本和俄罗斯等国家不仅在研发生产上走在前面，而且还建立了专门的国家管理机构（如：美国的 USABC、日本的 SUN、俄罗斯的 REVA 等），制定国家发展计划，由国家投入巨资和人力，积极推进。就超级电容器技术水平而言，目前俄罗斯走在世界前面，其产品已经进行商业化生产和应用，并被第 17 届国际电动车年会（EVS17）评为最先进产品，日本、德国、法国、英国、澳大利亚等国家也在急起直追。目前各国推广应用超级电容器的领域已相当广泛，包括国防、军工, 以及电动汽车、电脑、移动通信等民用领域,是一种极具潜力的储能装置。1.2 电容器的原理电容器是一个能够在一个静电场储能而非化学形式储能的无源原件。它由电解质分开的两个平行电极组成。电容器是在两极之间施加一个电势差来进行充电，这个电势差能够使正负电荷向相反极性的电极表面进行迁移。当充电时，连结在一个电路的电容器可以在短时间内看成一个电压源。电容器的电容 C，是每个电极上带的电荷 Q 与两极之间的电势差 V 之比，即C=Q/V （1）决定电容器电容的三个因素为：极板面积（两极共有的面积） ；两电极之间的距离；所用电介质（电感器）的性质。电容器的两个主要属性是能量密度和功率密度，用单位质量或者单位体积的能量（比能量）和功率来表示。储存在电容器中的能量E(J)与每个界面电荷Q(C)以及电势差V(V)有关，因此，其能量直接与电容器的电容成比例，即E= CV2/2 （2）当电压达到最大值时，能量也达到最大，这个通常受电介质的击穿强度所限。通常地，功率P 是单位时间内能量传输的速率。确定一个特定电容器的功率大小时，需要考虑电容器的内部组件（如集流体，电极材料，电介质/电解质和隔膜）的电阻。这些组件的电阻值通常合并起来测试，它们统称为等效串联电阻（ESR） 。这会产生一个电压降，ESR 决定了电容器在放电过程中的最大电压，进而限制了电容器的最大能量和功率。电容器的功率测试一般是在匹配阻抗下进行测试（如负载的电阻值假定等于电容器的ESR） ，其相应的最大功率P max表示如下：Pmax=V2/4ESR （3）虽然好的电容器的阻抗通常比其所连接的负载的阻抗要低得多，然而实际释放的峰值功率尽管很大，但通常仍然比最大功率P max要小。电化学电容器（EC）是基于诸如多孔碳和一些金属氧化物这样的高比面积材料的电极-电解液界面上进行充放电的一类特殊的电容器。其与普通的静电电容器的不同在与其电荷的储存是在电极和电解液之间的双电层内。溶解在电解质中的离子被等量且相反的电荷有效的吸引到电极表面上，从而在电解质中形成了两个串联连接的电容 13。基于电化学电容器储能模型和构造的不同，电化学电容器一般分为双电层电容器和赝电容器（氧化还原型电化学电容器）两种。其中，双电层电容器储能方式与传统电容器大致相同，即通过利用高表面积的多孔材料得到更高的电容值。作为能源，双电层电容器一般具有 5-15 kW kg-1的能量密度 14。其比传统电容器储存更多能量的原因在于：更多数量的电荷能够储存于高度扩展的电极表面上（因高表面积电极材料中具有大量的孔结构所引起） ；所谓的电极和电解液界面之间的双电层的厚度较薄。赝电容电化学电容器材料利用表面快速，可逆的氧化还原反应 15。并不起源于静电，而且发生在电化学电荷迁移过程中，在一定程度上受限于有限的活性材料的数量和有效面积。基于结构的不同，超级电容器一般又分为两电极具有相同储能机理的对称器件（包括基于碳材料的双电层电容器和金属氧化物的赝电容器） ，和一级为双电层电容型而另一极为法拉第型材料的非对称器件（有时也叫复合电容器） 。1.3 超级电容器的电极材料原则上，活性材料的表面积越大，对应器件的比电容量就越高。实际上，这种关系并不是很明确，一系列研究表明电容值与表面积并不一定呈线性关系，尤其是对具有孔径多变的且非常细微的孔的碳材料而言尤其显著。当评估一个毕业论文 泡沫镍上 NiCo2O4 纳米片电极材料的电化学制备及其性能研究3潜在的电极材料时，孔径分布，材料前驱体，电解质离子的大小，表面润湿性以及孔的可进入性等方面也需要考虑。基于以上考虑，电极材料通常有以下考虑：碳材料（包括活性碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）优点：导电性好，性能稳定，成本高；缺点：比电容低，能量密度低 。金属氧化物和氢氧化物（如MnO 2、Co 3O4、Ni(OH) 2、Co(OH) 2 等）优点：比电容高、成本较低；缺点：导电性差、稳定性不足 。导电聚合物（如PPy、PANI等）优点：比电容较高；缺点：成本高、稳定性差。金属硫化物（如Co 9S8、 Ni3S2、NiCo 2S4、MoS 2 等 ）优点：比电容高、导电性好、成本低；缺点：稳定性不足。1.4 研究依据及意义在这诸多材料之中，拥有较好电化学性能的电容器电极材料的金属氧化物主要有RuO 2、MnO 2、Co 3O4、WO 3、NiO 等贵金属和过渡金属氧化物 16 17。在这之中RuO 2是当前的一种突出的电活性材料，其具有高的比电容（可达到1580F g-1）,优良的导电性和可逆性, 但其昂贵的价格和储量的稀少限制了其在实际生产中的大规模应用 18-20。而尖晶石镍钴矿（NiCo 2O4）作为一种低成本，高性能，环境友好，低阻抗，热力学稳定性以及自然界储量丰富的电池负极材料以及电催化材料被人们所熟知 21，其在超级电容器电极材料方面的应用在近年来受到了科研工作者的重视,其低维纳米结构应用广泛具有优秀的电催化活性铁磁性质，并且一直是公认的锂电池负极的可用材料 22。众所周知，电极材料的倍率性能由离子的扩散和电子的传导动力学决定，因此，为了提高电化学性能，使用明确的微纳米结构，通过良好的设计制得的电极材料是必不可少的 23-25。此前，Jun Du等人通过在碳布上电化学沉积制得NiCo 2O4纳米线阵列，得到了在2A g -1充放电电流密度下2658F g -1的比电容值 26。提高电极材料表面的有效反应面积来使得电解液中的离子可以更好的与电极接触，这对于得到更高的电容值是很重要的 27。因此，在本研究中，我们采用电化学沉积的方法在泡沫镍基底上生长了Co，Ni氢氧化物，并通过退火最终在泡沫镍上形成NiCo 2O4纳米片，这种电极材料有较大的比表面积并表现出优异的电容性能，对新型高性能储能器件的开发有重要指导意义。第二章 实验2.1 NiCo2O4片的制备镍-钴氢氧化物通过电化学沉积制备。沉积使用的是 CS310 电化学工作站(武汉，科思特仪器)和三电极体系下。首先，将2 mmol Ni(NO3)2, 4 mmol Co(NO3)2溶解在250 mL的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10分钟左右直到形成均匀溶液。剪取长宽为1 cm 1 cm的泡沫镍作为基底，将其在丙酮和和HCL溶液中浸泡，除去表面的氧化物等杂质，然后用去离子水干净后作为工作电极，铂片（1 cm 1 cm）作为对电极，甘汞电极（ SCE）作为参比电极。电化学沉积过程使用的是恒电压电沉积法，沉积时的电压为-1V，通过控制沉积时间（5 min，10 min，15 min和20 min）得到不同负载量的样品。电沉积完后，将样品用去离子水和酒精清洗干净后，在60的烘箱中烘干12h，得到泡沫镍基底上负载了镍钴氢氧化物的样品之后，将样品取出并放入马弗炉中，在35