改性颗粒活性炭吸附烟气中CO2的研究

干法吸附烟气中二氧化碳技术应用研究目录目录 .I摘要 .IIIAbstract .IV前言 .1第 1 章 绪论 .31.1 全球变暖和低碳经济 .31.2 二氧化碳捕集与封存 .41.3 二氧化碳捕集技术的分类 .51.3.1 燃烧后捕集技术 .61.3.2 干吸附剂捕集二氧化碳 .81.4 非碳质干吸附剂 .91.4.1 沸石 .91.4.2 二氧化硅材料 .101.4.3 金属-有机骨架（MOFs）多孔集合物 .101.4.4 碱金属基材料 .111.4.5 金属氧化物碳酸盐材料 .121.5 碳质吸附剂 .121.5.1 有序多孔碳 .131.5.2 石墨烯 .131.5.3 活性炭纤维（ACFs） .141.5.4 活性炭 .141.6 立题背景和研究意义 .141.7 本试验的研究内容 .15第 2 章试验方案及原理 .162.1 试验原料 .162.2 试验仪器 .172.3 试验方案 .172.3.1 活性炭预处理 .182.3.2 改性试验 .182.3.3 吸附试验 .182.4 考察指标和计算方法 .182.4.1 考察指标 .182.4.2 计算方法 .182.5 吸附原理 .192.6 气 固吸附理论 .192.6.1 Langmuir 吸附理论 .202.6.2 混合气体的 Langmuir 吸附理论 .202.6.3 BET 吸附理论 .202.6 改性试剂选择 .21第 3 章 改性试验 .223.1 有机胺试剂改性活性炭的试验研究 .223.1.1 有机胺改性活性炭的表征 .223.1.2 有机胺试剂改性活性炭单因素试验 .243.1.3 有机胺试剂改性活性炭正交试验 .283.1.4 有机胺试剂改性活性炭结果与分析 .383.2 氨基试剂改性活性炭的试验研究 .383.2.1 氨基试剂改性活性炭的表征 .383.2.2 氨基试剂改性活性炭单因素试验 .393.2.3 氨基试剂改性活性炭正交试验 .423.2.4 氨基试剂改性活性炭的结果与分析 .503.3 碱性试剂改性活性炭的试验研究 .513.3.1 碱性试剂改性活性炭的表征 .513.3.2 碱性试剂改性活性炭单因素试验 .523.3.3 碱性试剂改性活性炭正交试验 .563.3.4 碱性试剂改性活性炭的结果与分析 .633.4 本章小结 .64第 4 章 吸附试验 .654.1 吸附温度对吸附试验的影响 .654.2 CO2 体积分数对吸附试验的影响 .654.3 气体流速对吸附试验的影响 .664.4 本章小结 .67第 5 章 结论 .68致谢 .69附录 A 成果 .74附录 B F 分布表 .75干法吸附烟气中二氧化碳技术应用研究摘要温室气体的大量排放造成全球变暖，给人类的经济、社会及可持续发展带来了严峻的挑战。CO 2 作为最主要的温室气体，占温室总效应的 63%，可在大气圈中存活几十年到三千年。其主要来源 80%归咎于燃烧煤炭、石油、天然气等化石燃料；因此吸附烧结烟气中二氧化碳技术研究迫在眉睫。选用有机胺试剂（MEA、DETA）、氨基试剂（NH 3、NH 4NO3）和碱性试剂（NaOH 、 Ca(OH)2）对活性炭进行改性，利用全自动比表面及空隙度分析仪（BET ）和 X 射线衍射仪（XRD）对改性前后样品进行分析，结果表明：改性效果最明显（NaOH）的比表面积增加了 1395.05m2/g，总孔容增加了1.484cm3/g，平均孔径减小了 2.99nm；且有新的碱性有机物物相生成，促进了CO2的吸附。改性试验结果表明：碱性试剂氨基试剂有机胺试剂，其中 NaOH试剂改性效果最佳；最佳改性工艺条件为改性温度为 70、改性试剂量为130ml、改性时间为 4h、干燥时间为 6h，对 CO2的吸附量为 8.21mmol/g。吸附试验结果表明：最佳的吸附工艺条件为吸附温度为 45、CO 2 体积分数为20%，气体流速为 400L/h，其吸附量高达 8.45mmol/g。关键词：活性炭；改性；吸附；CO 2Research on Application of the dry technique for carbon dioxide adsorption on flue gas AbstractThe emissions of greenhouse gases caused global warming, serious challenges has been brought into economic, social and sustainable development of human being. as the most important greenhouse gas, CO2 accounts for 63% of the total effect of greenhouse, which can survive in the atmosphere for a few decades to three thousand years. The burning of coal, oil, natural gas and other fossil fuels is the main source includes of CO2,which opccupied 80%.Therefore, it is urgent to study the technology about adsorption in in sintering flue gas of CO2.Organic amine reagents (MEA, DETA), amino group reagents (NH3, NH4NO3) and alkaline reagents (NaOH, Ca(OH)2) were selected to modify the activated carbon. Fully automatic specific surface, porosity analyzer (BET) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the samples of before and after modifying. The results showed that the most obvious modified effect is NaOH, which specific surface area and total pore volume increased 1395.05 m2, 1.484 cm3 per g respectively, average pore size decreased 2.99 nm. In addition, new alkaline In addition, new alkaline organic phase formed to promote the adsorption of CO2. The findings in modified experiment indicated that the alkaline reagent amino group reagents organic amine reagent, which NaOH reagent performed best; the best way to modify the process temperature is 70 , reagent for 130ml, change time for 4h, the drying time is 6h, for CO2 adsorption capacity for 8.21mmol/g. The adsorption experiment results showed that the best conditions for the adsorption temperature of 45, CO2 volume fraction of 20%, gas flow rate of 400L/h, and the adsorption capacity is up to 8.45mmol/g.Key words: activated carbon; modification; adsorption;CO2前言全球气候变暖是当今世界所面临的一个最突出的问题之一，更是人类面临的重大问题。以前很少被科学家研究，现在已经成为人们现实生活中的一个很实际的问题；它绝不是一朝一夕的问题，它将在相当长的时期内影响我们的经济、社会、生活、政治、外交等等 1, 2。18802012 年，全球平均地表温度升髙了 0.850.65-1.06，19512012年，全球平均地表温度的升温速率(0.120.08-0.14 /10a) 几乎是 1880 年以来升温速率的两倍；这样迅速升高的温度将会引起地球上的冰川融化，导至海洋平面上升，使许多沿海城市遭受灭顶之灾，造成土地恶化及大批环境难民无家可归；气候变暖导致的局部地区气候异常，将使得极端气候事件如高温、洪水、干旱等灾害发生频率加强，直接影响农业可持续发展，威胁人类生命健康；气候变暖还将进一步影响全球水资源、森林资源和海洋资源的分布，从而对生物多样性及自然生态系统产生重要影响 3。可见，气候变暖已经严重影响到人类的生存和社会的可持续发展，严峻的现实正不断地向世界各国敲响警钟。温室气体的大量排放是造成全球变暖的主要原因，产生温室效应的气体(主要包括二氧化碳（CO 2)、甲烷（CH 4)、氧化亚氮（N 2O）、氟氢碳化物（HFCs）、全氟碳化物（ PFCs)及六氟化硫（SF 6）等 6 种气体，据政府气候变化专业委员会（IPCC) 统计，二氧化碳排放量最大，对温室效应的贡献最大，占温室总效应的 63%，在大气中生命周最长，在大气圈中可存活几十年到三千年的时间。因此，控制 CO2 排放是减缓温室效应的关键 4, 5。二氧化碳的主要来源 80%归咎于消费煤炭、石油、天然气等化石燃料 6。在世界各国，燃用化石燃料电站均是 CO2 排放的主要来源。在世界范围内，燃用化石燃料的电站大约占 51%（其中燃煤占 36%、燃油占 9%、燃气占 6%） 7。化石能源占全球总能源的 83%左右，在今后的几十年里还会继续利用化石燃料8。目前，每年生产和消费的矿物能源约占全球能源生产和消费总量的 10%，这相当于排放出全球 CO2 总排放量的 10%。随着经济的快速发展，我国自能源消耗和 CO2 排放量将更加快速的增长，2001 年我国的 CO2 排放占全世界的12，2025 年将增至 17，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应，因此必须采取有效措施控制 CO2 的排放，减缓 “温室效应”的加剧 9。中国在哥本哈根气候峰会召开之前宣布了控制温室气体排放的行动目标，即到 2020 年单位国内生产总值二氧化碳排放比 2005 年下降 40%至 45%，非化石能源占一次能源比重达到 15%，增加 4000 万公顷森林面积、森林蓄积量增加13 亿立方米的指标，并公布了行动方案 10, 11。目前世界各国都在积极研究 CO2 的减排措施。减排措施之一就是对主要CO2 排放源排出的 CO2 进行分离回收和利用（即富集），这是在能源结构难以发生根本变化情况下的一种现实的方法 12-14。化石燃料资源的疯狂开采和二氧化碳的过度排放，导致地球上的环境恶化、气候异常、资源枯竭，人类的生存面临严重的威胁。因此，研究 CO2 减排技术的意义是重大的。当今国际上的CO2 减排技术有很多，主要分为燃烧前脱碳、富氧燃烧技术、燃烧后脱碳；但大多数技术都还处于试验阶段，而且普遍存在效率低、能耗高、系统庞大，投资成本高，设备要求高等缺点，还不能进行大规模的商业应用，必须继续进行研究与开发 15-20。本文综合国内外 CO2 富集技术的经验，以提高 CO2 吸附吸附容量为目标，深入研究改性颗粒活性炭富集烟气中 CO2 应用技术。针对颗粒活性炭吸附的特点，选用碱性试剂、有机胺和氨基有机试剂对颗粒活性炭进行改性实验，对比其改性前后吸附性能的变化研究。考察改性前后颗粒活性炭吸附二氧化碳的吸附容量、最佳工艺条件和影响因素的主次关系；期望对研究颗粒活性炭吸附二氧化碳技术有深远的意义和指导作用。第 1 章 绪论全球气候变暖被认为是二十一世纪最大挑战之一。CO 2 捕集和储存（CCS）技术吸引越来越多的人关注，主要是减少不断增加释放到空气中 CO2的量及其对全球气候变化的影响。1.1 全球变暖和低碳经济人类受到由温室效应引起的全球变暖的威胁。温室效应可以归因于自工业化开始增加的温室气体的排放，如二氧化碳（CO 2），甲烷（CH 4），氧化亚氮（N 2O），含氯氟烃和六氟化硫（SF 6）。在过去 100 年里，全球平均气温同比增长了 0.74%，预计将在二十一世纪末另外增加 6.4%21。全球变暖导致干旱、洪水、热浪和生态系统的破坏，并且由于气候变化造成的经济损失预计占全球国内生产总值（GDP）的 5-20%。CO 2 是主要的温室气体，是全球变暖的主要原因 22。CO2 排放量的主要来源是热电发电厂和工厂（如钢厂和炼油厂），占全球CO2 排放量的约 45%。据国际能源机构（IEA）在 2013 的一份报告，全球大气CO2 浓度已经从 2012 年约百万分之 280（280ppmv）增加到约 394ppmv。大部分排放到空气中的二氧化碳来之化石燃料的燃烧（约 32 亿吨 Gt 全球每年排放CO2 量的约 99%）。IEA 和 OECD（经济合作与发展组织）预测 CCS（二氧化碳捕集和封存）能保存约 14%，预期减少了 CO2 的排放量的潜力。此外，政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告到，将有可能实现减少 CO2 排放量从2009 年水平到 2050 年的 50%以上。根据他们的模型估计 CO2 捕集的潜力，到2050 年欧盟（EU) 估计有 300 亿吨的 CO2 可能被捕集和储存。到 2050 年全球可能有 2400 亿吨 CO2 被捕获。如果没有 CCS 技术，到 2050 年达到 50%的全球减排目标的成本会高出 70%23。由于这些全球性问题，CO 2 排放到大气中严格的全球法规已经实施。随着京都协议的强制实施，对 CO2 在大气中的停留时间的关注越来越大，这将归功于温室效应和 CO2 生成率的自主减排技术与 CO2 的后处理都收到了显著的关注。各行业为了生存都需要积极处理这些规定。CCS 具有巨大潜力在将来成为最重要的绿色技术之一 24。目前，迫切需要研发 CO2 减排技术，我们相信 CCS 是从能源行业主要减少CO2 排放的技术。然而，除了发达国家，有很少国家关注、投资、研发 CCS。幸运的是，现在全世界现在越来越关注，并正在做积极努力，使 CCS 商业化 25。随着减排的核证，一个全球 CCS 市场已经开始发展。IEA/OECD、EU 和美国预测，CCS 市场到 2020 年增长到最大容量，并且还需要获得更好见解对于CO2 吸附既技术又经济的可能性 26。1.2 二氧化碳捕集与封存CCS 的基本概念是捕集 CO2 排放量，并没有释放到大气中；它们包括封存或储存，如图 1 所示。CCS 是捕集和压缩现有高浓度的 CO2 来源、运输和安全地存放在地里或者海洋基岩的沉积层、并长期监测的过程。CO 2 的运输是指通过管道或者其他手段将捕集和压缩的 CO2 运输到封存地点。 CO2 的储存包括后期管理：观察和预测储存 CO2 后基岩层的运动及其对环境的影响评估，并且评估在地里或者低海沉积捕集 CO2（盆地、油田等）的基础岩层特点 27。用于捕集、运输和储存 CO2 的技术总结在表 1 中。图 1.1 二氧化碳捕集与封存（CCS）的概括和简介Fig.1.1 Concept and summary o