CdⅡ金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究

吉林大学珠海学院毕 业 论 文Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究Syntheses, Structures Studies of Cd () metal organic Coordination Polymers系 别： 化学与药学系专 业： 应用化学姓 名： 吴雪梅学 号： 10100208指导教师姓名、职称 ：薛 铭 副教授完成时间 2014 年 4 月 5 日吉林大学珠海学院本科毕业论文开题报告选 题 Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究院 系 化学与药学系 专 业 应用化学 学生姓名 吴雪梅 指导教师 薛 铭 本选题的意义及国内外发展状况： 配位聚合物一般是指金属离子与小分子配体通过自组装过程形成的，具有周期性网络结构的金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs） 。它不仅具有与沸石分子筛类似的晶体结构，而且通过拓扑结构的定向设计以及有机官能团的拓展可以获得不同尺寸的孔穴和孔道，并同时具有独特的光、电、磁等性质。作为一种新型分子功能晶体材料，它跨越了无机化学、有机化学、生物化学、物理化学、配位化学、超分子化学、材料化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。金属有机配位聚合物晶体材料（MOFs）作为一种新型的多孔材料，不仅具有多孔材料领域的应用，例如气体储存、催化、分离，而且它们的性质特征可以通过定向的选择金属离子中心和有机官能团进行调控，因此这种材料在光学、电学、磁学、手性拆分等领域展示出更加诱人的应用前景。研究内容： 1.前言 2.实验部分 3.数据分析 4.结果与讨论研究方法、手段及步骤： 1.利用溶剂热反应合成金属有机配位聚合物2.表征3.性质分析参考文献：1 孟庆金，戴安邦. 配位化学的创始与现代化. 高等教育出版社 ,1998.2 金斗满, 朱文祥. 配位化学的研究方法M. 北京: 科学出版社, 1996.3 游效曾. 配位化合物的结构和性质. 科学出版社第二版， 2011.4 王小峰. 基于次级结构单元微孔金属 -羧酸框架化合物的构筑及性质D: 博士学位论文. 广州：中山大学，2008. 5 Wang X Y, Wang L, Gao S, et al. Solvent-Tuned Azido-Bridged Co2+ Layers: Square, Honeycomb, and KagomJ. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (3): 674675.6 Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3D zinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures, and sorption propertiesJ. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 30:88-91. 7 Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediated systems showing different magnetic behaviorsJ. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(2): 469-480.Cd()金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究摘 要金属-有机配位聚合物是近年来配位化学和晶体工程学研究的焦点，其结构的多样性以及在气体吸附、催化、磁性、手性识别与分离、发光和生物学、非线性光学等方面潜在的应用价值引起了化学界的广泛关注。配位聚合物一般是指金属离子与小分子配体通过自组装过程形成的，具有周期性网络结构的金属有机骨架材料。金属-有机骨架晶体材料的制备以及配体的选择对结构性质具有重要影响，常见的合成方法有：蒸汽扩散法；高压釜法；溶剂缓慢挥发法；液相扩散法等 1。本课题以 Cd 金属作为中心离子，以 5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体，使用高压釜法中的水热合成法，得到金属-有机配位聚合物。(简要描述两个化合物的结构)并将制备出来的晶体材料用 X-射线粉末衍射、热重分析这些表征手段进行表征。关键词：配合物；5-(4-四氮唑基)- 苯基间苯二甲酸 ；1,1-(1,4- 丁基)苯并咪唑；X-射线粉末衍射；热稳定性；Syntheses, Structures Studies of Cd () metal organic Coordination PolymersAbstractIn recent years, the research of metal-organic coordination polymers with intriguing variety of architectural features and potential applications in gas adsorption, catalysis, magestism, chiral recognition and separation, luminescence and biology, nonlinear optical, and so on, has becoming a focus of the coordination chemistry and crystal engineering. Metal - organic framework material, referred to as MOFs, coordination polymers generally refers to the Metal ions and small molecules ligand formed through the self-assembly process with cyclical network structure. Metal - organic framework material preparation process has an important impact on its structural properties such as pore common synthetic methods are: hydrothermal synthesis method, solvothermal synthesis method, synthesis ion thermal, mechanical synthesis method ultrasonic synthesis.In this paper, we have been hydrothermally synthesized to obtain the metal MOFs materials. by using bisimidazole ligands 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI) to coordinate with CdII. And preparation of materials out of crystals by X-ray powder diffraction, thermal gravimetric analysis to characterize these characterizations.Keywords: Coordination polymer; 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI); 1, 1-(1, 4-butanediyl) bis (benzimidazole); XRD; Thermal stability.目 录1 绪 论 .11.1 金属-有机骨架晶体材料 .11.1.1 金属-有机骨架材料的介绍 .11.1.2 金属-有机骨架材料的发展状况 .11.2 金属-有机配位聚合物的合成方法 .21.2.1 水热反应 .21.3 本课题的选题目的及意义 .32 实验部分 .42.1 实验原理 .42.2 实验仪器与试剂 .42.2.1 主要仪器 .42.2.2 主要试剂 .42.3 实验步骤 .52.3.1 材料和方法 .52.3.2 样品 1Cd(TZPI)2( H2O)4H2O 合成步骤 .52.3.3 样品 1 的 X-射线鉴定结构和优化结构 .52.3.4 样品 2CdClBr (bbbm)n 合成步骤 .72.3.5 样品 2 的 X-射线鉴定结构和优化结构 .82.4 结果和讨论 .82.4.1 样品 1Cd(TZPI)2( H2O)4H2O(1)晶体结构 .82.4.1.1 热分析 .102.4.1.2 红外分析 .102.4.2 样品 2CdClBr (bbbm)n (2)的单晶结构 .112.4.2.1 CdClBr (bbbm)n (2)的单晶结构 .112.4.2.2 结论分析 .133 总 结 .14参考文献 .15致 谢 .1711 绪 论1.1 金属-有机骨架晶体材料1.1.1 金属-有机骨架材料的介绍化学世界无奇不有，近年来，随着无机化学多孔材料与有机化学合成的迅速发展，多孔材料化学源源不断地出现新产品，金属-有机骨架晶体材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs） ，是配位化学与多孔材料化学融合得到的产物，它不仅有具有与传统沸石分子筛类似的多孔晶体结构，还具有特征结构的可裁剪性。另外，金属-有机骨架材料，通常也是指无机的金属中心（金属簇和金属离子）与桥接的有机配体通过自身组装和相互连接，形成的一类具有周期性网状结构的晶体多孔材料，是一种无机-有机杂化材料，它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配位聚合物，它的主体结构是次级结构单元通过有机链接相互连接起来而构筑的 2，所以，金属-有机骨架材料的迅猛发展引人注目，逐渐成为横跨多个学界的研究焦点之一。1.1.2 金属-有机骨架材料的发展状况1989 年,澳大利亚化学家 Robson 在 J.Am.Chem.Soc.上发表了一篇的论文，文章将 Wells 的卓越工作推广到配位聚合物和金属有机领域,并首次明确的给出了金属有机骨架的概念,开创了金属有机骨架研究的先驱。他们以4,4,4， ， ,4， ， ， -四氰基苯甲烷(TCPM)为有机配体制备了亚铜氰基金属 有机骨架配位化合物，它具有金刚石的拓扑结构 3。Robson 还预测，这种材料可能有很大的孔穴和孔道。他为金属-有机 MOFs 材料开辟了新的篇章，同时也指出了要从新的方向发展 MOFs。为了更好地实现空间多维体系的组合设计,Desiraju 等人将晶体工程理论扩展到对有机化合物晶体结构的控制与设计。晶体工程的概念首次是在 1971 年由Schmidt 研究有机固态化学时提出的,即通过控制构建强度，几何的性质和类型来控制得到晶体的目标性能和网络结构 4。合成 MOFs 材料的影响因素有许多，因此合成设计这种材料仍有诸多挑战。科研结果表明，配体分子可被吸附，材料骨架在脱去配体分子保持完整。这成为了配位聚合物发展史上的一个里程碑。21.2 金属-有机配位聚合物的合成方法本论文，对金属-有机配位聚合物的合成是重点，对其结构和性质的研究是辅助。配位聚合物晶体材料的生长是一个化学动力学过程，它是由化合物的内在因素( 偶极力，分子间色散力和氢键)与外在因素(溶剂的极性、扩散速度、挥发速度及溶液的温度)决定的。实质上，对晶体的培养是一个饱和溶液重结晶的过程 5。单晶培养的方法有很多，其中最简单而又最实用的方法包括：蒸汽扩散法，高压釜法；溶剂缓慢挥发法；液相扩散法。本文中，由于有机羧酸配体的难溶性，在合成配位聚合物时主要是采用高压釜法中的水热合成技术和溶剂热合成技术，而不采用常规的合成或其他的合成方法来制备配位聚合物。1.2.1 水热反应水热反应是指在溶剂水的存在下，使其温度在100至300之间，通过自身产生高压而合成具有特殊性能的配位化合物反应。如今的水热（溶剂热）反应通常是指使原来在常温常压下难以溶解或不溶的化合物使其在水热条件下的溶解度大大提升的反应，从而保证晶体的生长和反应的顺利进行 6。目前，人们开始将水热反应的应用范围推广开来，很多配合物的合成反应大多都采用水热反应，增加水热反应的内涵和进一步扩大它的适用范围：现在的反应溶剂介质以不再局限于蒸馏水了，可以是其他的有机溶剂（如乙醇）；反应温度也不再局限于高温，只需稍高于水或有机溶剂的沸点即可，也可以是在室温的条件下进行反应。水热合成法常用的反应器主要有反应釜和玻璃小瓶两种，一般可以根据反应条件温度、压力和反应液的份量来确定所需的反应器。反应釜由聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套组成，本论文使用的反应器是玻璃小瓶和反应釜，可以根据反应液的量来选取反应器。如果反应液较少时，我们就可以采用耐压的的反应器玻璃小瓶。在密闭的玻璃管中反应。运用水热法合成金属-有机MOFs材料的简明过程为：将合成MOFs材料所需的金属离子、有机配体、溶剂水、有机溶剂等，按照一定的比例放入密闭的容器（聚四氟乙烯不锈钢反应釜），选择适当的温度，使其自身产生一定的压力并引发配位反应，合成所需的金属-有机MOFs材料 7。该方法能有效地消除了反应中一些前躯体不易溶解的影响，也能降低合成反应中所用溶剂的不同的极性、沸点、官能团和粘度给实验带来的影响，大大提高了反应的专一性，让晶体生长得更加完美。3水热合成法合成所具有的这些优点成为近几年科学家们纷纷研究的热点。1.3 本课题的选题目的及意义配位聚合物材料不仅具有迷人、复杂多变的结构，又因其在电致发光、化学传感器、光化学方面有潜在的应用价值，因此，近几年来受到化学家们的广泛关注和研究 8。d10 过渡金属与有机配体形成的配合物具有很好的发光性质，所以本论文选用 d10 过渡金属 Cd()作为合成配位聚合物的金属中心。由于配体在配位聚合物合成中具有重要作用，近年来，选用柔性的含氮配体在配位聚合物的合成中受到关注。而且，将同时含氮、含氧的混合型配体应用到配合物的合成中获得理想的成果 9。所以本文选用柔性的 1,1-(1,4-丁基)苯并咪唑和刚性的同时含氮含氧的 5-(4-四氮唑基)- 苯基间苯二甲酸的配 体分别与金属中心配位，以期合成得到新的、具有理想结构的配位聚合物材料。42 实验部分2.1 实验原理本实验以Cd 金属作为中心离子，以5-(4-四氮唑基)-苯基间苯二甲酸为配体，使用高压釜法中的水热合成法，得到金属-有机MOFs材料。并将制备出来的化合物用X-射线粉末衍射、热重分析这些表征手段进行表征。2.2 实验仪器与试剂2.2.1 主要仪器表2.2.1 主要实验仪器名称 厂家 规格/型号分析天平 北京金瑞博科技发展有限公司 BSA124S-CWX-射线粉末衍射仪 日本岛津公司 SIEMEN-D505差热热重分析仪 日本岛津公司 DTG-60傅立叶红外光谱仪 日本岛津公司 IRAFFINITY-12.2.2 主要试剂表2.2.2 主要实验试剂试剂名称 分子式 相对分子质量 纯度 生产厂家水合二氯化镉 CdCl2 2.5H2O 228.36 A.R. 阿拉丁5-(4-四氮唑基 )-苯基 C15H10N4O4 310.07 A.R. 济南恒化科技有限公司间苯二甲酸(TAPI)无水乙醇 C2H5OH 46.07 A.R. 西陇化工股份有限公司N,N-二甲基甲酰胺 (CH3)2NOCH 73.09 A.R. 西陇化工股份有限公司(DMF)浓盐酸 HCl 36.45 A.R. 西陇化工股份有限公司52.3 实验步骤2.3.1 材料和方法这次实验所用到水合二氯化镉和5-(4-四氮唑基)- 苯基间苯二甲酸配体 化学试剂的