固定床生物油气化反应数学模拟

第42卷第9期2014年9月化学工程CHEMICALENGINEERINGCHINAVO142NO9SEP2014固定床生物油气化反应数学模拟刘少敏，陈明强，杨忠连，张文涛，栾中义安徽理工大学1地球与环境学院；2化工学院，安徽淮南232001摘要生物油气化对提高生物质能利用和保护环境具有重要意义。生物油气化选择乙酸、丙酮、丙三醇、苯酚、糠醛组成的混合物作为生物油模型物，在固定床圆柱形管式反应器进行气化模拟，用吉布斯自由能最小化法对其水蒸气催化重整制氢过程进行热力学分析。应用热动力学方程和质量平衡原理推算反应器模型，估算了反应热力学参数，通过ASPENPLUS中的GIBBS反应器模拟生物油在不同温度下产物的平衡组成，计算出化学平衡体系的摩尔定压热容，利用RUNGEKUTTA法结合MAFLAB软件进行求解得出催化剂床层气化转化率；考察了反应温度对平衡时气体产物的影响。在固定床圆柱形管式反应器进行气化模拟实验，得出不同反应温度时反应产物气体产率和生物油气化反应较佳反应温度，通过比较得出实验结果与模拟计算值较一致。关键词生物油；固定床反应器；反应动力学；数学模型中图分类号TK6文献标识码A文章编号10059954201409006905DOI103969JISSN10059954201409015MATHEMATICSIMULATIONONGASIFICATIONOFBIOOILINFIXEDBEDREACTORLIUSHAOMIN，CHENMINGQIANG，RANGZHONGLIAN，ZHANGWENTAO，LUANZHONGYI1SCHOOLOFEARTHSCIENCEANDENVIRONMENTALENGINEERING；2SCHOOLOFCHEMICALENGINEERING，ANHUIUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，HUAINAN232001，ANHUIPROVINCE，CHINAABSTRACTTHEGASIFICATIONOFBIOOILISIMPORTANTINIMPROVINGTHEUTILIZATIONOFBIOMASSENERGYANDTHEENVIRONMENTALPROTECTIONTHEMIXTURESOFACETICACID，GLYCEROL，URFURALANDPHENOLWERESELECTEDASBIOOILMODELCOMPOUNDSTHETHERMODYNAMICANALYSISWASCARRIEDOUTTOUNDERSTANDTHESTEAMCATALYTICREFORMINGHYDROGENPRODUCTIONPROCESSUSINGTHERMALDYNAMICEQUATIONANDMASSBALANCEPRINCIPLETOCALCULATEREACTORMODEL，THEMATHEMATICALMODELOFBIOOILWASSTUDIEDINAFIXEDBEDREACTORBASEDONASPENPLUS，THERGIBBSREACTORWASSELECTEDTOSIMULATETHEPRODUCTEQUILIBRIUMCOMPOSITIONSOFPYROLYSISOFBIOOILANDTHEREBYCALCULATETHEMOLARHEATCAPACITYAMATHEMATICALMODELWASESTABLISHEDWITHTHETHERMODYNAMICEQUATIONSANDMASSBALANCEPRINCIPLE，ANDTHECONVERSIONRATEOFGASIFICATIONATTHECATALYSTBEDWASCALCULATEDBYCOMBININGTHERUNGEKUTTAMETHODWITHTHEMATLABSOFTWARETHEEFFECTOFREACTIONTEMPERATUREONGASEOUSCOMPONENTSOFTHEMOLECULARBALANCEWASINVESTIGATEDTHEGASIFICATIONEXPERIMENTWASPERFORMEDWITHBIOOILCOMPOUNDSINASMALLSCALETUBULARFIXEDBEDREACTOR，OBTAININGTHECONVERSIONRATEOFGASIFICATIONANDTHEFAVORABLEREACTIONTEMPERATUREATTHECATALYSTBEDTHEEXPERIMENTALRESULTSI11USTRATETHATTHECALCULATIONRESULTOFTHEESTABLISHEDMODELAGREESWELLWITHTHEEXPERIMENTALRESULTSKEYWORDSBIOOIL；FIXEDBEDREACTOR；REACTIONKINETICS；MATHEMATICMODEL生物油是由生物质快速裂解液化过程产生的有机液体混合物即由生物质3种主要成分，纤维素、半纤维素和木质素的解聚和裂解反应形成的液体。生物油可通过气化或催化裂解制取较高氢碳比的富氢合成气，通过进一步纯化可获得氢气引。近几年已研究了多种生物油催化气化反应器，催化反应器的设计除了涉及物质传递与混合，反应收稿日期20140127基金项目国家自然科学基金资助项目21376007；国家科技支撑计划2014BAD02B03；安徽省教育厅自然科学基金重点项目KJ2012A070作者简介刘少敏1972一，男，博士，副教授，主要从事生物质能源方面的研究，EMAILSHMLIUAUSTEDUAN。70化学工程2014年第42卷第9期物与催化剂的接触，物质的流动方式，还与反应动力学温度和反应器转化率有关。固定床反应器的物料沿同一方向以相同速率向前流动，在流动方向上没有物料的返混，在定态下，同一截面上的物料组分不随时间而变化。国内外不少学者对固定床重整制氢反应器进行了研究J。生物油组分复杂，其气化动力学描述较困难，目前相关研究较少。掌握生物油的气化反应模型，为生物油气化选择最适宜的操作条件，对工业化进行最优设计和最优控制，具有重要的理论和实践意义。通过ASPENPLUS中的GIBBS反应器模拟生物油在不同温度下产物的平衡组成，计算出化学平衡体系的摩尔定压热容，推算反应器的热力学参数；应用热动力学方程和质量平衡原理建立反应器数学模型，利用RUNGEKUTTA法结合MATLAB软件进行求解得出不同催化剂床层中的转化率。1生物油固定床反应器数学模型研究方法生物油气化反应是一个吸热反应，其反应式为式1一3，反应气体平衡时气体含有H，CO，CH4，CO2。CHONZH20NCONM2ZH21COH20C02H22CO3H2CH4H203选择丙酮、丙三醇、乙酸、糠醛、苯酚混合物作为模型物成分，混合物各组分比例摩尔比为11111，原料生物油模型物平均分子式为CH0。基于ASPENPLUS111软件平台，对生物油模型物进行气化模拟。当生物油固定床气化反应器尺寸相对于催化剂颗粒较大，床层高度远远超过颗粒直径，同时反应器直径与催化剂颗粒粒径之比较大时，依据固定床管式反应器的特点，选择拟均相，一维、平推流模型9J。结合生物油的特征和热动力学参数，研究反应器催化床层生物油气化转化率分布，进一步决定反应器的一些关键尺寸参数。假设在径向不存在速度梯度和温度梯度，也不存在浓度梯度；轴向传热和传质仅由平推流的总体流动所引起。2管式固定床反应器催化气化反应器数学模型生物油催化气化反应器直径100MM、长度800MM含上下封头的耐高温不锈钢管制成；催化剂颗粒L_2MM，催化床层高10CM，生物油进料速率21OLMIN，单位床层体积中粒子的质量P56239KGM，催化剂孔隙率S0754，流体的空床质量流速G76394KGMH。反应器相对于催化剂颗粒较大，床层高度超过颗粒直径的100倍，同时反应器直径与催化剂颗粒粒径之比大于L0。研究表明，当床层高度超过颗粒直径的100倍时，轴向扩散和导热对转化率的影响、径向速度分布忽略不计。21动力学方程生物油的成分复杂，其动力学分析是针对所有组分的总反应结果。以往的研究常使用一级反应来描述生物油挥发段和燃烧段的动力学参数N。“，为了提高分析结果的可靠性，并获得最佳反应机理，前期研究采用文献给出的3O种反应机理函数，分别利用ACHAR微分法和COATSREDFEM积分法分析了生物油气化的动力学参数。根据2种方法得到的活化能、指数前因子接近，相关系数最大的原则确定最概然机理函数。结果得出生物油热解段动力学方程副EXP一E11一14式中为某一温度时的转化率；E为活化能，KJMOL；A为频率因子，MIN；为样品某一反应时刻的温度，K；R为理想气体常数，R8314JMOLK。22反应器数学模型221物料和热量衡算方程以生物油模型物组分为原料，在进行等温反应的平推流反应器内，物料的组成沿反应器流动方向从一个截面到另一个截面而变化，取任一微元管段对生物油作物料和热量衡算。实验中反应器采用的是电加热套进行加热，这里将其简化不考虑热量损失，认为床层从上至下所提供的热量是一个定值，取单位床层表面积所提供的热量，外界提供的热量等于流体的温升和反应所需热量之和。这时可有进入量等于排出量、反应量与累积量之和，整理即式5和式6PN5塑一Q6DLGC一一一INJ一。U，生物油热解反应动力学方程简化为一R，T7边界条件Z0，0，T32375K。刘少敏等固定床生物油气化反应数学模拟71式中为反应物转化率；G为流体的空床质量流速，KGMH为催化剂堆积密度，KGM。；Q为单位外表面积外界提供的热量，KJMH；一R为反应速率，KMOVKGH；C为任意位置物料摩尔定压热容，JMOLK；M为任一位置物料的平均摩尔质量，GTOOL；一日为反应热，JMOL；Z为反应器长度方向距离，IN；222反应器热力学参数对于反应器反应体系，热容、反应热不仅是温度的函数，还是体系组成的函数，但是针对于该体系，体系组成可通过反应动力学方程与温度联系起来，因此，热容、反应热实际上是温度的单变量函数，根据文献14可知，化学平衡体系的摩尔定压热容C可以由式8计算，NO，EUN，SA日RT【一】8式中RT。为生物油模型物组分B的平衡物质的量，MOL；RT为反应开始模型物组分B的物质的量，MOL；为平衡时反应进度，MOL；11指纯物质B的化学计量系数；A为某温度下的标准摩尔反应热，JMOL；C指纯物质B的摩尔定压热容，JMOLK。获取生物油模型物气化后各成分的热容与温度的关联式，由文献15可知，生物油模型物气化单一组分B的摩尔定压热容与温度的函数关系式，通常可以表示为如下的经验式9C。B口6C9式中C为单一组分的摩尔定压热容，JMOLK。通过化工手册可以查得生物油模型物气化后各成分的口，B，C值见表1。表1模型物气化产物单一组分的O，B。C值TABLE10，B，CVALUEOFGASIFICATIONPRODUCTOFMODELCOMPOUNDS气N，B，C，组分JMOLK110I3JMOL_。KI110I6JMOLKI1对于生物油为混合物，通过研究表明，生物油摩尔定压热容也具有以下类似表达形式CP000882T一01307310通过ASPENHUS中的GIBBS反应器模拟生物油在不同温度下产物的平衡组成，最终热容可以将反应体系的热容视为几个热解反应计算出的热容的加和值。如表2所示。表2中月，月，哦分别指生物油热解反应方程式1一3热解反应焓。表2不同温度下生物油固定床气化反应模拟结果TABLE2SIMULATIONRESULTSOFGASIFICATIONCOMPOSITIONOFBIOOILUNDERDIFFERENTTEMPERATURES将各组分数据代人式9计算得到不同温度下的摩尔定压热容，对于反应热，以及反应体系在反应器不同位置下的平均摩尔质量，可以通过类似的方法进行，不同温度下的摩尔定压热容、平均摩尔质量、反应热如表3所示。表3中摩尔定压热容、平均摩尔质量、反应热拟72化学工程2014年第42卷第9期合方程如下CP32101434465T0122一89311011223550006T一13L0一一1881012AH9222015650966T164一000113式中日为反应热，JMOL。表3温度与摩尔定压热容、平均摩尔质量、反应热的关系TABLE3RELATIONOFTEMPERATUREANDMOLEHEATCAPACITIES，AVERAGEMOLEMASS，REACTIONHEAT反应摩尔定压热容平均摩尔质量反应热温度KJMOLKGMOLJMOL和CO产率增长较为明显，生物油重整反应为吸热反应，温度的升高有利于反应进行；750OC以上各产物浓度趋于稳定，H的摩尔分数达到30，CO为50。在温度50O_75O区间内，CH和CO2摩尔分数随温度增加而减少。反应朝生产氢气和一氧化碳方向进行，因为模型物在反应器反应时主要可分为两类反应一类是生物油模型物裂解成小分子，另一类是水蒸气的变换反应。开始生物油模型物在反应器内发生裂解反应生成CH，CO较多从而导致温度较低时CH，CO摩尔分数较高，随后产率降低，主要发生水蒸气的变换生成反应H和CO，最终达到平衡，当然还有部分的甲烷化反应和少量的积碳反应，为方便研究，这里忽略积碳反应和少量的其他反应，平衡时各气体摩尔分数CO50，H32，CO217，CH478。从模拟实验结果可知当达到热力学平衡时，750OC是较为适宜的反应温度。223反应器计算数学模型将物料衡算式、热量衡算式和动力学方程式联立求解，将式11一13和已知参数代人方程式5一7，整理得式14，15G5040鑫30求20壁10反应温度C图1生物油固定床气化反应模拟结果SIMULATEDRESULTSOFGASIFICATIONOFBIOOILINFIXEDBED76362RM1432模型验证76362R日59239LCPTO15式中为样品反应开始时的温度，K。式14，15构成的微分方程组即为进行反应器设计参数计算的数学模型。初始条件为F0，N0，T32375K。3数学模型的验证31生物油气化模拟催化剂颗粒粒径为2_3MM，生物油进料空速WHSV为18H，生物油含水率40，模拟结果见图1所示。由图1可知，随着温度的升高，H和CO气体产率增大。温度在50075O区间内，H式2一4和式11一12所构成的微分方程组，需用数值计算法求解，利用RUNGEKUTTA法结合MATLAB软件进行求解计算，计算得到反应器催化床层的转化率分布，以催化床层10CM，以升温速率20MIN从起始温度50，升温到800OC，生物油进料速率21OLMIN进行生物油气化模拟计算，实验值和模型计算值见图2。图2所示反应器后段催化床层055_O65M之间催化气化实验结果表明反应器长度对生物油催化气化影响较明显，随着反应器长度增加生物油转化率有逐渐升高的趋势，实验过程中反应区前段生物油转化率实验值略高于模拟计算值，可能是在此反应长度内生物油未完全转化，整个催化床层转化率实验值和计算值偏差不大。由图2可知反应区前刘少敏等固定床生物油气化反应数学模拟73段生物油转化率不大，转化率主要集中在催化段，其原因可能是生物油在开始段加热后蒸汽发生水汽变换反应，而在管式反应器后段催化床催化剂表面发生催化重整作用，加速生物油中组分的转化。斟催化床高M34567图2生物油转化率模拟与实验结果比较FIG_C。PC。NVERSI。NB。“IUAI。NP。“84结论1通过实验假设和热力学参数的分析，确定了固定床微元管段物料和热量衡算方程，建立了描述管式固定床反应器参数的初步数学模型，计算了不同催化床层时固定床反应器的生物油催化气化转化率。2采用RUNGEKUTTA法结合MATLAB软件进行求解，计算了固定床反应器不同温度下的生物油气化产物组成。通过模拟实验和模型计算结果比较，表明该反应器数学模型能够很好地与实验数据吻合。参考文献1SALEHIE，ABEDIJ，HARDINGTBIOOILFROMSAWDUSTEFFECTOFOPERATINGPARAMETERSONTHEYIELDANDQUALITYOFPYROLYSISPRODUCTSJENERGYFUELS，2011，259414541542BRIDGWATERAVPRINCIPLESANDPRACTICEOFBIOMASSFASTPYROLYSISPROCESSESFORLIQUIDSJJOURNALOFANALYTICALANDAPPLIEDPYROLYSIS，1999，511232291O111213141516MULLENCA，BOATENGAACHEMICALCOMPOSITIONOFBIOOILSPRODUCEDBYFASTPYROLYSISOFTWOENERGYCROPSJENERGYFUELS，2008，22321042109AZADFS，ABEDIJ，SALEHIE，ETA1PRODUCTIONOFHYDROGENVIASTEAMREFORMINGOFBIOOILOVERNIBASEDCATALYSTSEFFECTOFSUPPORTJCHEMICALENGINEERINGJOURNAL，2012ANC，HUEY，CAICLHYDROGENPRODUCTIONFROMBIOOILAQUEOUSFRACTIONWITHINSITUCARBONDIOXIDECAPTUREJINTERNATIONALJOURNALOFHYDROGENENERGY，2010，35726122616MASAKAZUSA，WATKINSONP，ELLISNSTEAMGASIFICATIONREACTIVITYOFCHARFROMRAPIDPYRO