二氧化氯处理技术

1、二氧化氯处理技术【集锦主要内容二氧化氯的性质及杀菌消毒机理紫外线消毒、臭氧、二氧化氯技术比较二氧化氯消毒剂生产和应用中的几个问题二氧化氯发生技术的进展二氧化氯在饮用水处理中的应用研究二氧化氯在饮用水消毒上的应用前景分析不同方法的二氧化氯发生器在饮用水处理中的比较二氧化氯在游泳池消毒中的应用污水二氧化氯消毒技术的研究现状及面临的课题工业循环冷却水使用二氧化氯发生器杀菌灭藻实施方案 絮凝-二氧化氯-吸附法处理印染废水二氧化氯处理含酚废水工艺二氧化氯的性质及杀菌消毒机理一、二氧化氯的性质二氧化氯是由汉费莱-戴维先生于1811年发现到的。1843年时米隆用盐酸将氯酸 钾酸化获得了一种黄绿色气体，并将这

2、一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐（以及氯酸 盐），而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。1811年Garzaralli-Thumlackh鉴别出这种 气体是二氧化氯和氯气的混合物。二氧化氯为黄红色气体，带有一种辛辣气味，在空气中的体积浓度超过10%时便有爆 炸性，但在水溶液中则无危险性。比重为3.09克/升（11。），熔点-59.5C，沸点9.9C（压力 为731mmHg时的沸点）。在20C和30mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/ 升。在水中能被光分解，与氨不起反应。对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L 时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道。二氧化

3、氯的挥发性较大，稍一曝气即 从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆炸。因此，在实际应用中，二 氧化氯须避光保存，一般情况下，现场制备，现场使用。二、二氧化氯的作用1、二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的病原微生物，包括病毒、细菌芽孢、 配水管网中的异养菌、硫酸盐还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。二氧化氯能在pH值很宽的范围内杀灭大肠杆菌，其杀灭效果与温度T有关，是温度 （1/T）的函数，这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在水中溶解度降低的缺点。二氧 化氯在水中的扩散速度较氯快，所以在低浓度时较氯更为有效。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强，对水中的

4、放线菌、野生菌种、孢子体等均有较好的杀灭作用。2、二氧化氯的氧化作用2.1二氧化氯对锰的氧化二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰(MnO2)，即：2ClO2+5Mn2+6H2O=5MnO2+12H+2Cl-通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为69%81%，而氯对锰的去除率仅为25%, 一般 二氧化氯的投加量为5.0mg/L2.2二氧化氯对铁的氧化二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即：ClO2+5Fe(HCO3)2+13H2O=5Fe(OH)3+10CO32-+Cl-+21H+通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为78%95%，而氯对铁的去除率仅为50%

5、左右， 一般二氧化氯的投加量为2.0mg/L。2.3二氧化氯对硫化物的氧化二氧化氯在pH值59的区间内，很快将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐(SO42-)，即：8ClO2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+当二氧化氯的投加量为3.0mg/L时，硫的去除率为81%。2.4二氧化氯对氰化物的氧化二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2Cl-当氰化物的浓度为3.0mg/L，二氧化氯的投加量为5.0mg/L，其氰化物的去除率一般 都大于85%。2.5二氧化氯对苯酚的氧化二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着二氧化氯投加量的增加而提高(它对苯酚的去除

6、率明显优于液氯)。当源水中苯酚浓度为2.0mg/L加5mg/L二氧化氯时，苯酚的去除率一般大于85%。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加，氯代酚的量随之增加，而投加二氧化氯 时，则基本上不形成氯代酚。2.6二氧化氯对有机物的氧化二氧化氯对有机物的的氧化降解，与氯所不同的最大特点是，它不会生成有机氯代 物。二氧化氯可以控制三卤甲烷(THM)的形成，减少总有机卤的生成。众所周知，三卤甲烷 的前驱物质通常有以下3类：一类是天然大分子有机物，如腐殖酸、灰黄霉酸等；另一类 是小分子有机物，如酸类化合物、苯胺、苯醍、氨基酸等多种有机物；第三类是藻类及代谢 产物。我们知道，黄腐酸是腐殖质的主要组成物质，腐殖质

7、里黄腐酸(FA)的含量高达90%。 通过研究和试验表明，二氧化氯与黄腐酸几乎不生成氯仿，而液氯与黄腐酸反应，则会生成 大量氯仿。而且，氯仿的生成量随着液氯的投加量和水中腐殖质含量的增加而增加。3、二氧化氯的杀菌消毒机理二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂(灭菌剂)，它可以杀灭一 切微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。其对微生物的杀灭机理 为：二氧化氯对细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，还可以快 速地抑制徽生物蛋白质的合成来破坏微生物。紫外线消毒、臭氧、二氧化氯技术比较 目前采用的消毒技术主要有：液氯、臭氧、二氧化氯、紫外线。由于液氯消

8、毒带来的二次 污染、以及余氯对人体的刺激使得没有类似问题的其它消毒方法得到应用。其中，臭氧、紫 外线和二氧化氯是新兴的最为重要的消毒方法。各种消毒杀菌方法的效果和优缺点的比较如 表所示。项目液氯二氧化氯紫外线臭氧需要处理时间1030分钟比液氯稍快 最小 510分钟对细菌的有效性对病毒的有效性设备投资运行费用优点1、最低最低价廉有有有有有一些 有一些 有一些 有比液氯高，比其它方法低许多比臭氧高液氯的5倍比液氯高，比其他方法稍低与臭氧类似比液氯高2、技术成熟3、有保护性余氯4、有持续杀菌的能力 1、价廉2、可现场制造，技术成熟3、有持续杀菌能力杀菌效应快 1、除色臭味快2、广谱杀菌消毒，消毒效率

9、是氯消毒的15倍3、无二次污染缺点 1、对病毒无效2、其氧化性对人体有害3、有刺激性气味并损害人体皮肤 1、对病毒无效2、气态的二氧化氯是剧毒的化合物，对人体有害，且与液氯一样会有致癌的二次污染物 的产生 1、价格贵2、无持续杀菌能力3、对水的前处理要求高4、穿透力弱 1、价格贵2、无持续杀菌能力3、安全要求高适合类型所有类型的污水处理或给水处理 1、所有类型的污水处理2、所有类型的给水处理简单空气杀菌、医院、饮料生产用水、污水处理排放1、适合所有场合水处理的杀菌和消毒2、空气消毒3、器械表面消毒通过上表可以看出，在消毒杀菌的有效性方面，臭氧与紫外线差不多，但臭氧的应 用范围要比紫外线广泛。在

10、设备投资和运行费用方面，臭转紫外线二氧化氯液氯。但根 据对各种消毒方法的总体评价，臭氧是一种非常好杀菌消毒的方法。二氧化氯消毒剂生产和应用中的几个问题二氧化氯（以下用CIO2）能有效地除去环境中的多种无机、有机、有毒物质；杀灭各种病菌， 病毒。已广泛地应用于中水处理、污水治理与饮用水消毒处理以及空气净化等环保领域。被 誉为“环境净化剂”。在环境严重污染，生态日益恶化的今天，CIO2对于治理环境，改善生 态，保持国民经济的持续发展，不断提高人民健康状况都将起到越来越重要作用。然而目前 市场上销售的CIO2产品中，很多产品存在严重的问题。因此，制定CIO2产品标准，规范 CIO2市场，推广优良CI

11、O2产品，是当前急需解决的问题。二氧化氯产品可分为两大类型1、各种类型、各种规格的CIO2发生器目前我国的CIO2发生器从无到有，已有众多生产厂家，但多属于中、小型发生器， 其技术水平一般，某些厂家由于技术力量薄弱，研发能力不强，照搬国外的某些落后产品， 致使CIO2发生器工艺落后，存在着CIO2的收率低、纯度不高和控制不稳定等缺点，有的 发生器副产物得不到分离，因而带来二次污染的弊病，如有的CIO2发生器在生产CIO2的 同时产生大量的氯气，氯气在进行水处理时会产生有机氯化物，这会带来更大的危害。此外 对于某些大型CIO2发生器，尚需依赖进口，不能满足环保产业快速发展的需要。可喜的是 目前国

12、内市场上开始出现了一些CIO2发生器新产品，其性能有了很大的提高。例如，成都 立山众联环境污染治理有限公司推出的LSX系列CIO2发生器，包括十项专利，技术先进， 无二次污染，自动化程度高，可以安全运转，其多种型号可供选择，已基本上能满足处理上、 中、下水的需要。2、二氧化氯释放剂由于CIO2非常活拨，极不稳定，不易存放，一般都是现用现制。连续大量的使用时， 可用CIO2发生器，产生CIO2后直接通入使用系统，而对于用量相对较小，使用对象又分 散的体系，使用CIO2释放剂则比较方便。只要将CIO2释放药剂按一定比例溶于水中，就 可以获得一定浓度的CIO2水溶液。CIO2释放剂的种类繁多，其大部

13、分都是复方药剂。产 品可按商品包装的特点来区分：有液体、固体，有三元包装、二元包装、一元包装的产品。 CIO2释放剂的品种繁多产品极不规范，质量参差不齐，市场混乱。更由于某些不负责任的 商业诱导和伪科学的虚假宣传，已经很大程度损坏了 CIO2的优良形象。目前市场上销售的 CIO2释放剂绝大多数是应用所谓的“稳定性CIO2溶液”或工业亚氯酸钠经过酸化过程，在偏 酸性的溶液中实现的。其实质是溶液中的亚氯酸钠发生歧化反应，生成了 CIO2。当使用盐酸作活化剂时，按下式进行反应：5NaCIO2+4HCI= 4CIO2+5NaCI+2H2O该反应的特点是存在着一系列的平行反应和连串反应，且反应的速率很慢

14、，只有当 酸化剂的用量大于反应计量的3-5倍时，反应平衡才会向右移动。当5moI的NaCIO2全部 歧化时，也只能生成4moI的CIO2，即CIO2-的利用率接近极限值为(4x67.5)/(5x57.5)x1 00%=80%或者说反应物料NaCIO2的利用率的极限值为(4x67.5)/(5x90.5)x100%=59.6 6%但在实际应用时，活化反应混合液的酸度不可能很高(PH很低)一般pH=3-4为宜。这 时CIO2-的利用率不到30%，这不仅浪费了大量的NaCIO2,更严重的还有大部分的没有转 化的CIO2-残留在CIO2产品的溶液中，而这种有害的CIO2-是很难自然消除的。因而可以 说采

15、用这种方法生产的CIO2消毒剂的品质是很差的。目前市场上的CIO2消毒剂产品实际 情况也正是如此。我们对市场上现有的某些产品进行了化验分析，同我们研制的产品进行比 较，其结果如表：项目生产厂 包装 CIO2 CIO2 - CI2 PH 转化率河北某厂 固体一元 26549 110 1.8 5%天津某厂 固体一元363662221.635%北京某厂固体一元5116927623%天津某厂液一固二元170105494.514%某厂 液一固二元4215442546%上海某厂 液一固二元91017753684%本产品液体二元99177 11695%以上是各厂的产品溶于一定量水中的分析结果，如果在一定量的

16、水中溶解产品的数量增加一 倍、二倍，则CIO2的浓度显然也会增加一倍、二倍，但是其副产品CIO2-的浓度，CI2的 浓度同样也会增加一倍、二倍，而NaCIO2的转化率和CIO2的收率是不会改变的。它只决 定于反应的特性。从上述的理论分析，与上表中的各厂产品质量分析结果是一致的。可见 某些厂家的产品中只有很少的NaCIO2原料(CIO2-)转化成的CIO2,而绝大部分原料没有被 充分利用，这不但造成了极大的浪费，过多的CIO2-存在于产品中也大大地影响了产品的质 量。从CIO2产品按包装形式来分类则可分为：固体一元、固体二元、液体一固体二元、 液体二元和液体一固体一固体三元包装。多元包装即把各种

17、反应物料分类包装，防止以各种 物料彼此接触而发生反应，释放出CIO2。从而保障产品质量的稳定性，特别是确保商品在 运输流通过程的安全性。这是由CIO2这类产品的科技特点所决定的。所谓“一元包装”只不 过是采用了水溶性高分子成膜材料包覆技术处理了粉状的反应物料使之各种反应物料彼此 分离后，再均匀混合包装在一起。或者在干燥的状况下参入了大量的防潮稳定剂。这些反应 物在绝对无水或彼此不接触的情况下，才能维持其稳定。只要将其倒入水中，即可反应生成 CIO2。这种一元包装产品为用户的使用提供了方便，但也增加了生产成本，使用户要额外 支出更多的费用。也会给产品中增加了不必要的副产物，这种产品要求严密的防潮

18、包装和抗 氧化包装材料，稍有不慎，即会发生产品的泄漏和变质，行业内的人士都知道，这些产品贮 存时间稍久，其包装材料会发生变脆，有发生开裂的隐患。总之，笔者认为，CIO2含量高， CIO2-副产物少的液一固二元产品或液一液二元产品都是优良的产品，而其安全稳定，价格 低廉足以弥补使用中诸多不便的弊病。“稳定性二氧化氯”是二氧化氯吗？由于CIO2不稳定，不易于保存使用，只能现用现配 制，近几年来国内外将CIO2气体采用过碳酸钠和过氧化氢溶液进行吸收，形成了一种稳定 的产物“定性二氧化氯”。在使用时，只要加入酸化剂酸化后，即可放出CIO2，形成一定浓 度的CIO2水溶液，从而便利了贮存、运输和使用，但

19、所谓的“稳定性CIO2 ”只能说是一种 产生CIO2的原料或“前趋体”，绝不是CIO2。它在溶液中的形态是CIO2-。只有酸化后才能 放出CIO2，很多人误认为稳定性CIO2 ”就是稳定的CIO2，正是由于这个糊涂的概念将C IO2标准搅的一塌糊涂，尤其是用“有效CIO2 ”作为衡量CIO2产品的标准，更是蒙蔽了用 户，误认为有效CIO2 ”就是有实效的CIO2。其实有效CIO2只不过说明有多少CIO2被吸 收在某种溶液当中了，至于这些CIO2能否完全释放出来，能否起到氧化消毒作用，则完全 是另外一回事。只有活化好的，将CIO2-转化成CIO2，才能真正起到CIO2氧化消毒的作 用。而目前市场

20、的绝大多数CIO2释放剂产品，是做不到这点的，只能将少部分的CIO2-转 化成CIO2,使其消毒作用大打折扣。因此，我们绝对不能将稳定性CIO2 ”当成CIO2,也 不能将NaCIO2溶液当成稳定性CIO2,更不能将“有效CIO2”当成“有实效的CIO2”。其他问题：1、CIO2的含量问题：上已述及用“用有效CIO2含量”来标定CIO2产品肯定是不合 理的，在“标准”中应该用CIO2的实际含量来标定产品。相应的分析检验方法也应该有新规 定，此处不再论述。2、现市售的各个CIO2产品中CIO2的使用浓度相差极大，有从几十mg/L到上千 mg/L，既然都是CIO2产品，使用浓度相差如此巨大，这也是

21、因为各种CIO2产品的实际 含量的巨大差别所造成的，只要产品中CIO2的浓度标准了，这个问题也就迎刃而解了。3、各种CIO2产品中所含有的杂质大不一样，应该有个统一的规定，才能防止伪劣 产品的泛滥。4、CIO2本身是不稳定的，其水溶液在避光、低温下也只能保持几天，而所谓的稳 定性CIO2”只不过是配制CIO2水溶液的原料，因此用其“原料”的稳定性作为CIO2产品的 稳定性显然是不适宜的。不同的CIO2产品，有不同的稳定性，应该由CIO2生产厂如实制 定其不同的标准，允许用户根据需要选择其所需。CIO2厂方更应该在产品说明书上提供产 品（包括原料）的“稳定曲线”（贮存寿命曲线）。这样才能科学的反

22、应产品的本质。5、市售CIO2产品中，有一类缓释型CIO2产品，应在产品说明中标明，CIO2随 时间的释放曲线。水处理需要什么样的CIO2产品根据水处理工程的特点，需要高效安全、价格便宜的CIO2产品，现分述如下：反应物NaCIO3（在 CIO2发生器中）NaCIO2 CIO2释放剂中）的转化率要高，CI O2的收率要高，只有这样CIO2的含量才会大，才可能高效的应用在水处理工程中（二氧 化氯产品的含金量要高）。 CIO2产品要纯，CIO2-、CI2等杂质要少才不会引起二次污染，特别是在饮用水 中CIO2-CI2和那些包覆剂、稳定剂等成分不能超标。价格要便宜。水处理工程对象都是大体系，大工程，

23、对CIO2的用量大，成本不 能过高，目前市售CI 2售CIO2释放药剂，按实含CIO2来计，其价格从4分/克到1元/ 克，相差近百倍，更有某些特殊用途的CI的CIO2产品其价格达数百倍以上，对于使用量 大，成本问题也是考虑的重要同样因为用量大，安全稳定就更为突出。只有这种标准衡量评价各种CIO2释放剂， 才能真实反应CIO2产品的质量，才能杜绝为数众多的以次充好的伪劣产品，才能保护先进 优质的产品，才能促进科学进步，使CIO2技术早日应用在环保产业中广泛应用。二氧化氯科技进步推动水处理产业发展针对目前CIO2产品存在的问题和环保行业对CIO2的要求，南开大学、天津市绿源 环境资源科技发展有限公

24、司和天津昊绿科技发展有限公司组成了研制组，跟踪最新国际发 展趋势，反复比较了多种工艺方案采用了先进的CIO2催化、活化技术，研制出了高质量的 CIO2,使原来的NaCIO2转化率从30%上升到90-95%，产品中CIO2-下降到0.04%以下， 并且安全可靠，价格便宜把目前国内CIO2释放剂提高到一个崭新的水平。它更适合在环保 产业中推广应用，该产品的技术指标如下：CIO2： 991mg/L、CIO2-： 17mg/L、CI2： 11mg/L 转化率 95 %。由于该产品不同于“稳定性CIO2溶液”也不同于“NaClO2溶液”，因此不能沿用“稳定性CIO2 的行 的行业标准”更不能使用所谓的“

25、有效CIO2”含量来评价。而应以活化后CIO2的实际 含量来评价。在研发CIO2新产品过程，我们对CIO2在环保产业中的应用也有了更新的认识和提 高。结合在污水治理，中水回用、饮用水消毒净化、景观水治理等多项技术和环保治理的研 究、设计的工作中逐步积累了经验，现在我们已具备了应用推广CIO2发生器及CIO2释放 剂的条件和设计、承接、安装各种大、中、小型水治理工程的能力。我们将以先进的CIO2 发生器和CIO2释放剂为依托与各有志于环保事业的同仁横向联合，广泛合作，共同为我国 的环保事业做出贡献。二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂，被崇为第4代消毒剂，是世界卫生组织(WTO)和世 粮农组织(

26、FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆 漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。作纸浆的漂白剂J,其应用越来越普遍,至今还 未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。二氧化氯是强氧化剂 是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。许国家已先后颁布法令，推荐或强制 在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二 氧化氯。二氧化氯在带压情况下极易爆炸，压缩或储存二氧化氯的诸多尝试，无论是单独或同 其他气体结合，在商业上均未成功，因而通常在使用地点现场制造。二氧化氯发生技术分为化 学法和电解法，电解法由于

27、其经济性的原因发展缓慢，而化学法已趋成熟，根据主要原料的不 同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技 术进展。1 亚氯酸盐法该法以亚氯酸钠为主要原料，尽管价格昂贵，但在酸性等温和条件下极易释放出二氧 化氯，因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主 要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等，不同的方法化学反应方程式见 表1。采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高，反应速度易于控制。酸化法是实验 室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单，但反应缓慢，如德国ProMinentoRBello Zon和法国德 格雷蒙公

28、司的二氧化氯发生器。Olin自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术，法国CIFEC 和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。而二氧化碳法需要催化剂，其中 NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemical s)公司开发的ECFTM技术，比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高，达98.4%，并且仅 用NaClO2为原料，易于调节和控制。2 氯酸盐法氯酸盐法以氯酸钠为主要原料，还包含其他氯酸盐或氯酸。氯酸钠价格相比亚氯酸钠 便宜许多。在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯，常用的还原剂有二氧化硫、氯 离子、甲

29、醇和过氧化氢等，其中氯离子被认为是直接还原剂，其他则为间接还原剂。加拿大斯 特林纸浆化学品公司和瑞典Eka化学品公司是目前生产二氧化氯产品的主要公司。斯特林 公司与Rapson教授共同开发了 ECRO二氧化氯R2R12系列法和ECRO Mathieson法， 其高效率和安全经济的生产程序在国际享有盛名。Eka公司开发了一系列以单容器法(singl e vessel process,SVP法)为基础并结合R系列的二氧化氯组合性工艺，如SVP-LITE法、S VP-HP 法、SVP-HPA 法、SVP-SCW 法、SVP-SCS 法、SVP-GLS 法、SVP-GAP/S 法。2.1 氯离子为还原

30、剂使用含氯离子的盐酸和氯化钠为还原剂生产二氧化氯,反应速度较快，转化率也高，但 会产生大量的氯气,每生产1 mol二氧化氯就伴随有0.5 mol的氯气产生，这是该类方法的致 命缺点。具体化学反应方程式和反应器类型见表2。表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗过程,R2、R3法副产很多芒硝,R2、R3、R 3H、R5和R7法副产氯气。除R6外,其他的R系列都是低投资、高化学品消耗技术。R3 法反应原理同R2法，但改进了设备和溶液的循环,转化率提高到97%； R3H法用部分或全部 次氯酸或盐酸取代R3中氯化钠,以减少硫酸和硫酸钠的量。R4法通过复分解反应时滤饼转 变为氯化钠并将酸循环到发生器。

31、R6法(凯密迪组合工艺)、勒季组合工艺、Chemetics法 和R7法都是从清洁生产角度出发的组合集成工艺，主要目的就是减少氯气的产生，并且加以 利用。2.2 甲醇为还原剂以甲醇为还原剂的发生方法，尤其是R8法，是工业化生产应用最多的二氧化氯发生技 术。但它副产的甲醛、甲酸等有机物给工厂带来二次水污染问题化学反应方程式及相应的 发生技术见表3。Solvay法的生产设备简单，操作方便。R8法是Solvay法与R3法的结合，它与SVP- LITE 的最大区别是反应中酸度的不同。SVP-SCW是将SVP-LITE二氧化氯发生器的酸性 芒硝产品洗涤转变为中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液，并将后两者重新返回

32、发生器使用。SVP-GAP/S主要针对SVP-LITE法产生的酸性芒硝,经过滤、洗涤回收氯酸钠后再溶解，经具有 吸收树脂填充床的酸净化单元回收硫酸，获得中性芒硝,也适用于其他二氧化氯发生系统。R9 法是将R8法排出的盐经电解生产出酸和碱，从而将废物消化,其中硫酸返回发生器重新利 用。R10法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转变成中性芒硝，分离出酸送回发生器。SV P-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用电解或物理洗涤酸性芒硝的 方法回收硫酸，得到中性芒硝的清洁生产集成过程。2.3过氧化氢为还原剂以过氧化氢为还原剂，氯酸钠在硫酸中还原为二氧化氯，该法产品高纯，

33、过程高效，没有 氯气产生，已引起人们的重视，是一种很有前途的工艺。以过氧化氢为还原剂生产二氧化氯有 以下优点:产生的盐大量减少；消除有机还原剂;反应速度比甲醇法快;能够用在现有的许多装 置上。此外,Edward对比了二氧化硫、甲醇和过氧化氢等还原剂，以同样的氯酸盐制备二氧 化氯,发现过氧化氢法能获得最高的产量和效率，氯酸钠的目标转化率达到95%以上,而其他 方法一般在70%85%。其主要代表技术有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GL S法，其化学反应方程式为：2NaClO3+H2O2+H2SO4=2ClO2+O2+Na2SO4+2H2OSVP-HP法采用H2O2为还原剂，副

34、产中性Na2SO4,生产能力提高30%100%。SV P-HPA法与SVP-HP法的区别是，前者常压下反应,后者为负压。SVP-GLS法采用SVP-HP 技术，将过程产生的芒硝电解为硫酸和烧碱,硫酸循环回发生器。R12、R13和SVP-SCS法 可以使用以上所述的任何还原剂。R12法电解出氯酸和氯酸钠混合液代替氯酸钠原料，减少 副产芒硝，副产NaOH。R13法利用R12过程中的氯酸代替氯酸钠作原料,无芒硝生成。SV P-SCS法则选择一定量副产芒硝电解转化为NaOH和硫酸，酸循环回发生器。其他的还有使 用含碳材料、硫酸铬和以甲酸、乙酸为代表的有机还原酸为还原剂的方法见表4),在工业上 并没有大

35、规模应用。HJL法采用蔗糖为还原剂，成本低、生产的二氧化氯纯度高，是非常有发 展前途的二氧化氯发生工艺。综上所述，由于价格和反应特点的不同,亚氯酸盐法常用于小型二氧化氯发生器中，因 此操作简单，易于控制,产品纯度高;而氯酸盐法生产二氧化氯则普遍用于工业化大规模生产 中。目前国内外大多使用氯化钠、甲醇和二氧化硫作为还原剂,氯化钠法发生二氧化氯的产 品中氯气含量占整个发生气体的1/3,且产生大量硫酸钠;二氧化硫法由于使用气体二氧化硫 同样会使产生的二氧化氯纯度不高，并且同样会有氯气杂质产生。甲醇法虽然不会产生氯气, 但由于过程氧化程度的不同，产生的甲醛、甲酸及自身挥发的甲醇都会污染产品，同时发生系

36、 统的高酸度会产生大量酸式废盐倍半硫酸钠。自氯酸盐法制备二氧化氯系统问世以来系统 中的酸性芒硝处理和减少产品中的氯气问题一直是个难题。力求降低芒硝产量的努力已取得 长足进步，如在R2法基础上发展起来的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝产量； R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工艺都可进一步降低芒硝和氯气,有些还可不含氯气副产物, 相对提高了氯酸钠的利用率。凯密迪组合工艺和勒季组合工艺等综合二氧化氯制备系统几乎 无芒硝产品，解决了二氧化氯制备存在的难题。3结语上面报道的几种方法大多采用末端污染治理的方法，而以过氧化氢为还原剂的二氧化 氯发生方法可以从源头上大大降低产品中氯气的含

37、量,减少酸性芒硝的产量。由于以往过氧 化氢价格高昂，故影响了该技术的发展。随着过氧化氢制备技术的发展，价格的不断降低，采用 过氧化氢法制备二氧化氯的技术已成为该领域中最有前景的研究开发方向。笔者所在的课题 组对该过程展开了大量的研究工作,目前中试设计已经完成，中试试验正在进行之中。并且根 据该过程反应高纯高效的特点，提出了生产高纯亚氯酸盐和小型二氧化氯发生器的开发技术, 将二氧化氯发生技术的国产化推进到工业化和装备化的阶段。国内二氧化氯企业小而分散 目前尚未形成与国外公司相抗衡的大型企业，多是仿制国外技术，而对生产工艺没有重大改 进，因此尽快开发出具有自主知识产权特色的二氧化氯发生技术目前企业

38、和科研机构面临的 重要问题。此外，二氧化氯的相关标准,如对产品纯度、发生器标准等方面的限制也不明朗， 应尽快制定一系列科学合理的规范标准。二氧化氯在饮用水处理中的应用研究 二氧化氯对微生物杀灭作用研究1杀灭细菌研究早在40年代就有大量关于二氧化氯作为杀菌剂的报道，如：Ridenour(1947)研究表 明，在pH为7.0的水中当二氧化氯的浓度为0.1mg/L时，在5min内能杀灭一般肠道细菌， 如伤寒杆菌、付伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等，在pH 610范围内，其杀菌效果不受 影响。Verma等人的研究结果表明，在pH为7和8时，对水中的埃希氏大肠杆菌的平均致 死率，二氧化氯比氯气高37%，二

39、氧化氯在pH为8时的杀菌效果比pH为7时的好，而氯 则相反。bnqLQy(1980)的消毒试验也表明，在同样条件下，二氧化氯对细菌和噬菌体的灭 活率远远超过氯。施来顺等采用二氧化氯和氯的复合消毒液，在有效氯含量为45mg/L 50mg/L时，对水溶液中金黄色葡萄球菌、大肠杆菌与白色念珠菌作用12分钟，或以含 有90.0mg/L有效氯溶液对枯草杆菌黑色变种芽抱作用5分钟，杀灭率均可达99.9%以上。 Ridenour等人的研究也表明，溶液pH值为610时，对二氧化氯的杀菌作用无明显影响。 Gill等人研究，在pH为69范围内，二氧化氯的杀菌效果至少是pH为6时自由氯杀菌 效果的两倍。2杀灭细菌芽

40、胞研究银燕等人研究了二氧化氯溶液对细菌芽孢的杀灭效果，进行了悬液定量杀菌试验。 研究结果表明以含二氧化氯25.0mg/L的溶液作用20min，对枯草杆菌黑色变种芽孢的平均 杀灭率为99.9%。以其100mg/L溶液作用10min，杀灭率达100%。刘继敏等人对二氧化 氯消毒剂(维诺消净王)的杀菌效果进行了试验观察。以含500mg/L二氧化氯的溶液对布 片上枯草杆菌黑色变种芽胞作用10min，杀灭率达100%。以含50%上牛血清的菌悬液染于 布片上，对其杀菌作用没有明显影响。未经柠檬酸活化的该剂置于54C14d，二氧化氯含量 平均下降率为4.79%。Longley KE研究表明，二氧化氯杀灭细菌

41、芽胞的作用较同浓度氯者 为强。3灭活病毒研究二氧化氯分于和病毒的衣壳蛋白之间有特异吸附作用，致使病毒的粒子表面聚集了 高浓度的消毒剂分子，从而加强了它对病毒的灭活作用。据国外报导，它对乙型肝炎病毒、 淋病双球菌、艾滋病病毒等均有良好杀灭效果。1992年12月上海瑞金医院用二氧化氯作 临床消毒效果监测表明：二氧化氯浓度为10mg/L的消毒液，作用时间25min，能完全破 坏病毒。王丽等人研究了二氧化氯对水中流感病毒(包括流感病毒I型，流感病毒II型和流 感病毒III型)的消毒效果，结果表明：投加量为40mg/L时，作用20min，对试验的流 感病毒具有很好的灭活效果，且在pH值为3.08.0的范

42、围内均达到很好的消毒效果，而 液氯在试验的投加量，时间和pH值范围内均不能灭活流感病毒。Noss研究指出，对于噬 菌体，在pH为7.2和水温为5C投加二氯化氯0.6mg/L，30s后就可将其杀死99%。Kawata 等人报道，以5.0mg/L二氧化氯作用30秒钟或以7.5mg/L作用20秒钟，可分别将 噬茵体 灭活4个对数级以上。王福玉等测定了二氧化氯对噬茵体的灭活作用，发现用0.15mg/L 二氧化氯作用10分钟，可将其全部杀灭，用2mg/L二氧化氯作用1分钟，杀灭率达到100%。 当二氧化氯浓度为0.5mg/L，水温20C，水中pH值在7.0左右时，对水中脊髓灰质炎III型 病毒杀灭时间为

43、2分钟。对柯萨奇病毒，在浓度为0.5mg/L，水中PH值为7.0，温度为15C， 杀灭99%的时间为3秒钟。由此可见，二氧化氯是目前使用的化学消毒剂中最理想的杀菌 消毒剂。减少数癌物的研究使用二氧化氯的最大优点还在于它几乎不会产生致癌副产物三卤甲烷(THM)，据报道 美国于1977年用氯、氯胺、二氧化氯和臭氧分别对俄亥俄河水进行消毒，然后将浓缩水样 注入老鼠背部皮下，并用PMA促使肿瘤形成，观察这几种饮水消毒剂的反应产物的致癌性。 试验结果表明，未消毒和二氧化氯消毒的河水没有增加肿瘤发生率，而其它三种消毒剂处理 的河水，都使动物的肿瘤发生率明显增加。因此，他们认为，应用二氧化氯是有益的，无致

44、癌副产物。Lykin等人对美国Ohio河水用二氧化氯或氯预处理，剂量为37mg/L，放置3 天，用二氧化氯处理的余氯量为1.9mg/L，THM的量为1.4g/L；用氯处理的余氯量为2.5 mg/L，THM 量高达 141pg/Lo除铁除锰的研究二氧化氯能够有效地氧化Mn2+和Fe3+生成高价氧化物或氢氧化物沉淀而使之被除 去，在正常饮水pH范围内，二氧化氯被还原为亚氯酸盐并快速地和或反应。碱性条件有利 于此反应。黄君礼等人的研究结果也表明：二氧化氯能有效去除水中的无机污染物。除臭脱色的研究当今，不少水源水污染日趋严重，有的含有酚类、藻类、腐败的有机物等引起水有 异味，有的水有颜色，二氧化氯在除

45、臭脱色方面有良好的效果，与活性炭、紫外线和超声波 等比较，二氧化氯效果最好。黄君礼等人的研究表明二氧化氯对水中硫化氢、硫醇、二甲基 硫酸盐、甲酸、草酸、乙二酸盐、酚类等都具有较好的氧化作用。二氯化氯消毒副产物对健康影响的研究二氧化氯处理水后生成物为水、氯化物、二氧化碳和有机糖等无毒物质，不会与酚 类结合生成氯酚化合物、不致畸、不致癌。由于二氧化氯及其它无机产物(亚氯酸盐)有可 能在动物体内引起高铁血红蛋白血症，国内外对其毒性问题非常重视，进行了大量研究。动 物实验证明，只有接触高浓度二氧化氯或亚氯酸盐时，才会对动物产生不利影响，低剂量接 触一股不会影响健康。有人实验大白鼠长期饮用含二氧化氯为1

46、9mg/L的水，两年后并未检 出对动物健康有害的作用，关于二氧化氯对人体的危害也有实验，有志愿者服用剂量5mg/L 含有二氧化氯的饮用水，接触84天未检测到任何危害作用。毒理学研究结果表明，二氧化 氯的毒副作用牵涉造血功能，但只有过量的亚氯酸盐才会对溶血性敏感的人产生溶血性贫 血。美国化学品剂制造协会(USCMA)二氧化氯专门小组在EPIA水办公室和环境利益集团 资助下，进行了二氧化氯对小鼠毒性的研究，其研究结果并未证明对小鼠的繁殖与发育有任 何有意义的不利影响。Divies S等人对二氧化氯的毒性进行了研究，研究结果表明，长时间 饮用含二氧化氯的水，可能损害肝、肾、中枢神经系统的功能，影响血

47、液的组成，抑制甲状 腺的功能，氯酸盐可引起高铁血红蛋白的形成。美国环保局提示，亚氯酸盐可能在婴儿和少 儿中引起神经系统效应和贫血。结论稳定性二氧化氯是靠强氧化能力破坏微生物细胞赖以生存的酶，阻止蛋白质的合成 过程，从而将其分解杀死。因此二氧化氯没有抗药性。稳定性二氧化氯作为饮用水系统中的 杀菌剂，效果明显优于氯气和其他含氯制剂，具有杀菌广谱，投加量小，药效维持时间长、 不产生抗药性、消毒费用低，其在饮用水处理应用方面具有先进性、必要性、安全可靠性和 实际可能性，是理想的饮有用水消毒剂。饮用水是否卫生和安全直接关系到人类的生命与健康，目前虽然有不少人开始喝纯净水、矿 泉水，但中国人绝大多数喝的仍

48、是天然水体经常规处理工艺处理后的自来水。由于天然水体 受到的各种污染日趋严重，自来水仍采用液氯进行消毒，将造成水中存在不安全隐患。目前，我国自来水厂大部分采用液氯进行水的消毒，液氯在消毒过程中与水中存在 的腐殖质及其他有机物作用会产生氯仿等有机卤代物。美国环保局曾指出，在用液氯消毒的 饮用水中，有机卤代烃类化合物普遍存在，其中氯仿、漠仿、一漠二氯甲烷、二漠一氯甲烷 等有机卤代物含量最多。科学家经过大量动物实验研究证明，氯仿为致癌物，一漠二氯甲烷、二漠一氯甲烷 具有使肝、肾中毒的作用，它们对人体的危害已被世界公认。美国、加拿大、日本等国家的 学者经调查研究发现，在有机卤代烃含量高的区域，胃癌、肝

49、癌和膀胱癌的发病死亡率明显 增高。我国台湾成功大学杨倍昌教授研究了台湾地区14个乡镇用液氯进行饮用水消毒与癌 症危险性关系，并与13个未用液氯消毒的乡镇进行对比，结果发现在19811991年间， 用液氯消毒的乡镇其结肠癌、膀胱癌、肺癌及肾癌的死亡率明显高于未加液氯的乡镇。我国曾规定饮用水中氯仿的含量不得超过60微克/升，美国则更为严格，规定氯仿、 一漠二氯甲烷和二漠一氯甲烷的总含量不得超过80微克/升。但是，采用液氯进行饮用水的 消毒，氯仿含量超标现象时有发生。前不久，非典疫情暴发，有的电视台还专门报道不少水 厂都在加大消毒剂的投放量，以确保安全，但却增加了以上致癌物质产生的几率。由于液氯消毒

50、饮用水存在不安全隐患，世界卫生组织和世界粮农组织已向全世界推 荐A1级广谱、安全和高效的消毒剂一一二氧化氯。目前，欧洲各国、美国和加拿大等的大 多数水厂都已使用该消毒剂。美国环保局将二氧化氯作为替代液氯的首选消毒剂，并对二氧 化氯用于饮用水消毒做了具体规定。意大利不仅采用二氧化氯处理饮用水，而且还将其用于 钢厂、电厂、纸浆厂和石油化工厂等用水和冷却水系统中控制生物污染的药剂。我国目前也 有几十家水厂采用二氧化氯消毒。二氧化氯之所以被广泛接受，主要原因有四点：二氧化氯在失活病毒及其他微生物 方面比液氯更有效，即杀菌效果明显好于液氯；二氧化氯在水中不形成氯仿等对人体健康有 害的有机卤代物；二氧化氯

51、杀菌特性几乎不受pH影响；二氧化氯可用于控制藻类、腐败植 物和酚类化合物产生的嗅和味等。据有关资料介绍，目前我国已拥有用高纯二氧化氯替代液氯进行饮用水消毒的成熟 技术。这其中包括生产稳定性二氧化氯及其活化技术，生产二氧化氯发生器设备的技术。并 有准确分析水中二氧化氯、氯气、亚氯酸根和氯酸根的方法，为我国推广二氧化氯消毒饮用 水提供了技术保障。从成本上分析，采用现场制备二氧化氯的方式进行饮用水消毒的成本较 液氯仅高出0. 0035元/吨水左右，采用稳定性二氧化氯的综合成本稍高，约为0.10.2元 /吨水。二氧化氯简介二氧化氯为黄绿色气体，带有一种与氯气或臭氧类似的特征气味，分子式为CIO2， 分

52、子量为67.45。二氧化氯以自由基单体存在，氯一氧键表现出明显的双键特征，键角为 117.5,键长为 1.47A。比重为 3.09 克/升（11 C），熔点-59.5 0C，沸点 9.9C （压力为 731 mmHg时的沸点）。在20C和30 mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。在 水中能被光分解，与氨不起反应。二氧化氯对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为14mg/L 时，就可使人觉察；45mg/L时，明显地刺激呼吸道；另外，当二氧化氯在空气中的体积浓 度超过10%时会有爆炸性，但在水溶液中则无危险性，因此在使用二氧化氯时要非常小心。 二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中

53、逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，也 会发生爆炸。因此，在实际应用中，二氧化氯须避光保存，一般情况下，得现场制备，现场 使用。二氧化氯的产生二氧化氯可以通过以下多种方法产生：1）硫酸法制造二氧化氯2NaClO3+SO2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+H2SO42）二氧化硫法制造二氧化氯2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO43）甲醇法制造二氧化氯2NaClO3+CH3OH+H2SO4=2ClO2+HClO+Na2SO4+2H2O4）硫酸一氯化钠法制造二氧化氯2NaClO3+2NaCl+H2SO4=2ClO2+Cl2+Na2SO4+2H2O5）盐酸法制造二氧化氯NaClO3+

54、2HCl= CIO2+1/2CI2+ NaCl+ H2O6）亚氯酸钠一硫酸反应10 NaClO2+ H2SO4=8 ClO2+5 Na2SO4+2HCl+4H2O7）亚氯酸钠一盐酸反应5NaClO2+4HCl=4 ClO2+5 NaCl+2H2O8）亚氯酸钠一次氯酸钠一酸反应2NaClO2+HOCl=2ClO2+NaCl+NaOH9）亚氯酸钠和氯气反应2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl具体生产时要根据所需的量和纯度来选择。反应69在原料、副反应、转化率、产 品纯度、操作等方面更为合理，为目前所普遍采用。二氧化氯用于饮用水消毒剂的主要特点1）消毒特性二氧化氯是高效的消毒剂和杀菌剂，在

55、相同的剂量下，其性能优于氯气，这一点不 论在实验室、小型试验场还是在大规模饮用水及废水处理中得到证实。二氧化氯在水中不会 水解，所以在很宽的PH值范围内的杀菌效果是比较稳定的。在PH值为6.5时，浓度为0. 25mg/L的二氧化氯与氯气对大肠杆菌一分钟杀灭率基本相同。而在PH值为8.5时二氧化 氯仍保持相同的杀菌效率，而氯气则需要5倍的时间。二氧化氯对于其他传染性细菌同样具有高效的杀灭性，比如葡萄球菌和沙门氏菌。 用剂量为2mg/L的二氧化氯杀菌的存活率比用10mg/L的氯气低得多。一个消毒剂用于消 毒时，必须具有特定的微生物杀灭或去活性的标准。通常根据EPA （环境保护组织）对消 毒的定义，

56、以CT值（即浓度*接触时间的函数）看，二氧化氯要使99.9%的Giardfia lamb lia孢子或99.99%的伤寒病毒失去活性都有可靠的保证。根据美国环保总署（EPA）的规定， 二氧化氯在饮用水中最大消毒残留水平（MRDL）为0.8mg/L，其消毒副产物一一亚氯酸根离 子的最大污染物水（MCL）为1.0 mg/L。因此在二氧化氯用于饮用水消毒时，只要不超过以 上规定就可以认为是安全的。2）对THMs的控制近来研究表明，氯气与水中的腐植物质反应时，会产生氯仿和其他氯化和漠化有机 衍生物，统称为三氯甲烷（THMs）。国际肿瘤研究组织（IARC）和美国国家毒理纲（NT P）都已证实氯仿对动物有

57、致癌作用。二氧化氯和氯气与THM前体的反应是完全不同的。 二氧化氯主要发生氧化反应，而氯气则同时发生氧化反应和亲电取代反应，产生易挥发的和 不易挥发的氯化有机物（THMs）。二氧化氯与THM的前体反应，使他们无反应性或不会 形成THM。这说明用二氧化氯对原水进行预处理会有效减少THM的产生。3）对味和嗅的控制（氧化作用）饮用水中如果存在较为严重的味和嗅，会影响人们的饮用。而二氧化氯在破坏产生 味和嗅的各种物质的性质方面要远远优于氯气。因此，它一直用于饮用水味和嗅的控制。酚 类化合物中，邻一氯酚在低浓度下就产生令人不愉快的气味，二氧化氯能有效破坏氯酚。二 氧化氯能有效控制藻类的生长。经研究发现，

58、二氧化氯破坏叶绿素中的毗咯环，使叶绿素失 活。据报道，控制藻类污染的剂量为1mg/L。二氧化氯与锰反应将其氧化为二氧化锰2ClO2+5Mn2+6H2O=5MnO2+12H+2Cl-二氧化锰不溶于水，可在滤池去除。二氧化氯能迅速将Fe2+氧化为Fe3+，以氢氧 化铁的形式沉淀析出ClO2+5Fe（HCO2）2+2H2O=5Fe（OH）3+H+Cl-+10CO2二氧化氯能将硫化物迅速氧化为硫酸盐。4）对色度的控制二氧化氯具有较强的氧化作用，所以有较好的脱色作用。例如江南太湖系某河流， 在初春其原水色度为17度，而传统的水处理工艺，即反应、沉淀、过滤、液氯消毒只能脱 色4度，即达到14度，而当投加二

59、氧化氯时，则色度有显著降低，如当预投加二氧化氯0. 5mg/L时，色度可降低至11度；当预投加二氧化氯1.0mg/L，色度可降低至10度；当预 投加二氧化氯1.5mg/L（或大于1.5mg/L）时，色度可降低至9度，也即传统的水处理工艺， 其脱色效率只能达到23.5%，而二氧化氯对低色度的原水，其脱色效率可以达到47.0%。二氧化氯的应用目前，我国二氧化氯的应用比较普遍。在食品、卫生、医疗、工业用水、污水处理 和生活饮用水等多方面都有应用。但是由于我国对二氧化氯的研究较晚，其实际应用与广阔 的市场相比还是十分有限的。国内市场上与二氧化氯有关的产品种类较多。根据了解主要有两种形式：一种是各 种稳

60、定性二氧化氯产品，产品形式主要有液体和固体粉剂两种。这类型产品由于其稳定性高， 可以长期储存，使用较为方便，所以主要应用于一些周期性的、比较集中的、临时性的局部 消毒场所，比如食品加工企业的设备、空气系统的消毒，医院宾馆、饭店的消毒，以及家庭 的局部消毒等场所。从经济角度讲，这种消毒方式的综合成本较高，如果应用于饮用水消毒， 处理综合成本约为0.10.2元/吨水。从消毒工艺上讲，其操作比较简便，设备也很简单， 有些场所甚至不需要专用设备，只需要简单的溶解容器即可进行消毒操作。第二种是代理国 外的产品或国内自行研制生产的二氧化氯发生器，这类产品在国内也有几十种之多，产品性 能参差不齐。这种产品的