第三章 溶液法生长晶体

1、第三章第三章 溶液法生长晶体溶液法生长晶体主要内容：主要内容：3.1 溶液和溶解度溶液和溶解度3.2 溶液中晶体生长的平衡溶液中晶体生长的平衡3.3 溶液法生长晶体的方法溶液法生长晶体的方法3.4 溶液中培养单晶生长条件溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性的控制和单晶的完整性3.5 凝胶法晶体生长凝胶法晶体生长 溶液法晶体生长的基本原理溶液法晶体生长的基本原理 溶液法应用技术溶液法应用技术 基本原理：将溶质溶解在溶剂中，基本原理：将溶质溶解在溶剂中，采取采取适当适当措施，使溶液处于措施，使溶液处于过饱和过饱和状态状态，进而晶体从中生长。，进而晶体从中生长。 优点：生长温度较低（远低于熔优

2、点：生长温度较低（远低于熔点）、降低粘度、晶体体积较大、外形点）、降低粘度、晶体体积较大、外形规则、均匀性好、观察生长规则、均匀性好、观察生长 缺点：组分多、影响生长因素复缺点：组分多、影响生长因素复杂、生长速度较慢、控温精度要求高杂、生长速度较慢、控温精度要求高（可容许温度波动小）（可容许温度波动小）3.1 溶液和溶解度溶液和溶解度溶液：溶质和溶剂溶液：溶质和溶剂溶解度：在一定溶解度：在一定温度和压力温度和压力下，一定量的下，一定量的溶剂中能溶解溶质的量叫溶解度溶剂中能溶解溶质的量叫溶解度溶解度大小与温度有密切关系（压力影响溶解度大小与温度有密切关系（压力影响较小）较小）固态溶质固态溶质溶液

3、中溶质溶液中溶质饱和溶液：当溶解速率等于结晶速率时，饱和溶液：当溶解速率等于结晶速率时，溶解与结晶处于平衡溶解与结晶处于平衡溶液浓度表示法溶液浓度表示法体积摩尔浓度（体积摩尔浓度（mol）：溶质）：溶质mol数数/1L溶液；溶液；重量摩尔浓度（重量摩尔浓度（mol）：溶质）：溶质mol数数/1000g溶剂中；溶剂中；摩尔分数摩尔分数（x）：溶质摩尔数）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；溶液总摩尔数；重量百分数：重量百分数：100g溶液中含溶质溶液中含溶质g数。数。溶解度曲线溶解度曲线：不同温度下溶解度的连：不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线线为该物质的溶解度曲线其是选择从溶液中生长晶体的方法

4、和其是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的生长温度区间的重要依据重要依据2lnRTHdTxdbTaTTRHx011303. 2log温度对溶解度的影响：温度对溶解度的影响：式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度，T0是晶体的熔点，R为气体常数，上式可化为（1）大多数晶体溶解过程是吸热， H为正，温度升高，溶解度增大；反之，溶解度减小（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度过饱和、溶解度过饱和、溶解度 过饱和溶液：溶液中溶质含量超过饱和过饱和溶液：溶液中溶质含量超过饱和溶液的含量，但不析出晶体（不稳定）溶液的含量，但不析出晶体（不稳定） 过饱和状态过饱和状

5、态：晶体生长的先决条件，只：晶体生长的先决条件，只有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大溶液分成稳定区、亚稳区和不稳定区溶液分成稳定区、亚稳区和不稳定区稳定区：不饱和区，晶体不能生长稳定区：不饱和区，晶体不能生长亚稳区：过饱和区，在这里不发生自发结亚稳区：过饱和区，在这里不发生自发结晶，若有外来颗粒（包括籽晶）投入，晶晶，若有外来颗粒（包括籽晶）投入，晶体就围绕它生长体就围绕它生长不稳定区：过饱和区，不过它的过饱和度不稳定区：过饱和区，不过它的过饱和度比亚温区大，会自发结晶比亚温区大，会自发结晶溶液生长的过程必需控制在亚温区内进溶液生长的过程必需控制在亚温区内进行

6、，若在不稳定区内生长就会出现多晶行，若在不稳定区内生长就会出现多晶由图可见：稳定区晶体不可能生长；不稳由图可见：稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶可以获得单晶过饱和度：浓度驱动力过饱和度：浓度驱动力c， ccc*，（c溶液的实际浓度，溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡同一温度下的平衡饱和浓度）饱和浓度）过饱和比过饱和比s：sc/c*实现晶体连续生长：实现晶体连续生长：溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和

7、区饱和区过饱和度的重要性过饱和度的重要性溶剂的选择考虑因素溶剂的选择考虑因素溶剂：水、有机溶剂和其他无机溶剂溶剂：水、有机溶剂和其他无机溶剂对溶质的溶解度对溶质的溶解度合适的熔点合适的熔点蒸汽压蒸汽压溶质扩散溶质扩散粘度粘度环境影响环境影响化学性能稳定化学性能稳定3.2 溶液中晶体生长的平衡溶液中晶体生长的平衡ln sRTG式中式中G是自由能，是自由能，S是熵是熵对于过饱和溶液对于过饱和溶液s 1，G 0，晶体生长是一个自发过程，晶体生长是一个自发过程s 越大，越大， G越小，生长驱动力越大越小，生长驱动力越大相稳定区和亚稳相生长相稳定区和亚稳相生长（1）相稳定区和亚稳区）相稳定区和亚稳区许多

8、物质在水溶液中可以形成不同的晶相许多物质在水溶液中可以形成不同的晶相例：例：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成水溶液中可以形成EDT和和EDTH2O两种晶体两种晶体溶解度曲线如下图所示溶解度曲线如下图所示F点：点：a)溶液对溶液对EDT和和EDTH2O两种晶体均饱和，都两种晶体均饱和，都可以生长可以生长b) EDT稳定生长，稳定生长，EDTH2O亚稳亚稳c)溶液对溶液对EDT过饱和度大，过饱和度大，EDT生长快生长快E点：点：EDT生长，过饱和；生长，过饱和；EDTH2O溶解溶解 亚稳相生长：亚稳相生长： 如果在如果在EDT稳定生长区引入稳定生长

9、区引入EDTH2O晶种，晶种， EDTH2O 可以在可以在EDT稳定生长区生长，形成稳定生长区生长，形成单一的亚稳相单一的亚稳相前提：前提：a)溶液对溶液对EDTH2O 有一定过饱和；有一定过饱和； b)过饱和度不至于过饱和度不至于EDT自发形核。自发形核。1.对于溶解度温度系数很大的物对于溶解度温度系数很大的物质：质：降温法降温法2.对于溶解度温度系数较小的物对于溶解度温度系数较小的物质：质：蒸发法蒸发法3.对于具有不同晶相的物质：须对于具有不同晶相的物质：须选择对选择对所需要的那种晶相是稳定所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间的合适生长温度区间3.3 溶液法生长晶体的方法溶液法生长晶体

10、的方法过饱和度过饱和度晶体生长晶体生长根据溶解度曲线，改变温度根据溶解度曲线，改变温度采取各种方式采取各种方式(如蒸发、电解如蒸发、电解)移去溶剂，改移去溶剂，改变溶液成分变溶液成分通过化学反应来控制过饱和度通过化学反应来控制过饱和度用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长不断生长（1）降温法）降温法基本原理：利用物质较大的正溶解度温度基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在保持溶剂总量不变的情况下，通系数，

11、在保持溶剂总量不变的情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。上。使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度的过饱和度降温法实验要点降温法实验要点要求：晶体对溶液作相对运动晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动关键：掌握合适的降温速度掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度合适的降温速度合适的降温速度降温速度一般取决于以下几个因素：降温速度一般取决于以下几个因素：(1)(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条晶体的最大透明

12、生长速度，即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。(2)(2)溶解度的温度系数。溶解度的温度系数。 (3)(3)溶液的体积溶液的体积V V和晶体生长表面积和晶体生长表面积S S之比，之比，简称体面比。简称体面比。一般来说，在生长一般来说，在生长初期降温速度要慢初期降温速度要慢，到，到了了生长后期可稍快些生长后期可稍快些。（2）流动法（温差法）流动法（温差法）基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。通过温度位进行，构成一个连续的

13、流程。通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长优点：大批量生产和培养大单晶并不受晶优点：大批量生产和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制大小的限制缺点：设备复杂，必须用泵强制溶液循环缺点：设备复杂，必须用泵强制溶液循环流动流动 温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小；温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小；温度调节容易，可以选择较低的生长温温度调节容易，可以选择较低的生长温度，宜于生长大晶体度，宜于生长大晶体（3）蒸发法）蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保

14、持在过饱和状态，从而使晶体不断生液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。长。适合溶解度较大而溶解度温度系数很小或适合溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。是具有负温度系数的物质。这种装置比较适合于在较高的温度下使用这种装置比较适合于在较高的温度下使用（60C以上）以上） 控制点控制点 掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。过饱和区，保证一定的过饱和度。特点特点 温度恒定，因此晶体应力小；温度恒定，因此晶体应力小； 蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体（4）电解溶剂法电解溶剂法原理：

15、电解法分解溶剂，除去溶剂，使溶液原理：电解法分解溶剂，除去溶剂，使溶液处于过饱和状态处于过饱和状态3.4 溶液中培养单晶生长条件溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性的控制和单晶的完整性在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标速率和利用率是目标籽晶：籽晶： 以结构和成分完全相同的完整晶体的一部以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好分作为籽晶最好 以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可作为籽晶作为籽晶1 溶液处理意义和目的溶液处理意义和目的 溶液是水溶性晶体生长的母体，其状态决溶液是水溶性晶体生长

16、的母体，其状态决定了晶体生长特性和晶体质量。高度纯定了晶体生长特性和晶体质量。高度纯净，减少杂质，减少有害物质。净，减少杂质，减少有害物质。2 溶液处理方法溶液处理方法 选用试剂级原料，蒸馏水或离子交换水配选用试剂级原料，蒸馏水或离子交换水配制溶液；用微米级以下过滤器过滤；调整制溶液；用微米级以下过滤器过滤；调整pH值和掺质；值和掺质；实际晶体都是在一定的介质环境下生长的，实际晶体都是在一定的介质环境下生长的，因此介质必然对晶体因此介质必然对晶体(外形和完整性外形和完整性)发生影发生影响开展这方面的研究，不仅对于培养优质响开展这方面的研究，不仅对于培养优质单晶，而且对于探讨实际晶体的形成问题都

17、单晶，而且对于探讨实际晶体的形成问题都具有重要的意义具有重要的意义介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂质、溶液中氢离子浓度下几个因素：杂质、溶液中氢离子浓度(pH值值)、温度、过饱和度和介质运动、温度、过饱和度和介质运动杂质杂质杂质影响溶解度和溶液的性质，例如改变杂质影响溶解度和溶液的性质，例如改变溶解度或溶液的粘度，使有利于晶体的生溶解度或溶液的粘度，使有利于晶体的生长长杂质也会显著地改变晶体的结晶习性杂质也会显著地改变晶体的结晶习性(晶癖晶癖) 影响晶体质量：影响晶体质量：(i)进入晶休；进入晶休；(ii)选择性吸附在一定的晶面上；选择

18、性吸附在一定的晶面上；(iii)改变晶面对介质的表面能改变晶面对介质的表面能氢离子浓度氢离子浓度(pH)在水溶液中存在着大量的在水溶液中存在着大量的H和和OH，溶液中的氢，溶液中的氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的，离子浓度对晶体生长的影响是很显著的，pH影响影响也是相当复杂的也是相当复杂的pH影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化pH改变杂质的活性，即改变杂质络合成水合状改变杂质的活性，即改变杂质络合成水合状态，使杂质敏化或钝化态，使杂质敏化或钝化pH的作用也可能改变晶的作用也可能改变晶面的吸附能力面的吸附能力pH直接影响晶体生长，通过改变各晶向的相对生直

19、接影响晶体生长，通过改变各晶向的相对生长速度，引起晶体生长习性的变化长速度，引起晶体生长习性的变化温度温度 生长温度对晶体的习性和质量都有影响，生长温度对晶体的习性和质量都有影响，可以利用生长习性随温度的变化，选择合可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长温度以获得所需要的晶癖适的生长温度以获得所需要的晶癖过饱和度过饱和度 过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大度、质量和晶体外形影响都很大介质的运动介质的运动 对晶体生长速度和完整性都有显

20、著的作用，这种对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。质量传作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长动力输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长动力学、杂质浮获、组分均匀性、形态稳定性和成核学、杂质浮获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用作用过饱和度和介质运动过饱和度和介质运动3.5 凝胶法晶体生长凝胶法晶体生长原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常最常用的是硅胶用的是硅胶)扩散缓慢进行。通过反应物在扩散缓慢进行。通过反应物在凝胶中扩散、反应，进行晶体生长凝胶中扩散、反应，