配合物电子光谱质

1、配合物的电子光谱配合物的电子光谱1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.1 配合物的颜色及其深浅不同的由来配合物的颜色及其深浅不同的由来1.1.1 可见光谱和色觉可见光谱和色觉可见光谱波长范围：可见光谱波长范围：380-780 nm色觉：吸收波长、吸收带的形状色觉：吸收波长、吸收带的形状 吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。吸收带越窄、斜率越大，则色光越纯、色彩越艳。紫红色紫红色1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱 当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自当配合物的中心金属为非闭壳层结构时，其绚丽多彩的颜色大都来自d-

2、d跃迁，因为配体场分裂能跃迁，因为配体场分裂能基本位于可见光区范围内。基本位于可见光区范围内。配合物的吸收强度：摩尔消光系数配合物的吸收强度：摩尔消光系数e e (L/molcm); 跃迁概率的大小；跃迁概率的大小；增色增色 / 减色减色UV / Vis吸收光谱：电子跃迁吸收光谱：电子跃迁 可见光区：可见光区：170-300 KJ/mol; 近、远紫外区：近、远紫外区：300-12000 KJ/mol单电子体系单电子体系：单个电子在：单个电子在不同能级分子轨道间的跃迁不同能级分子轨道间的跃迁； 颜色取决于可见光区最大吸收峰（颜色取决于可见光区最大吸收峰（l lmax）的位置；）的位置；多电子体

3、系多电子体系：谱项间跃迁谱项间跃迁; 颜色为混合光带（颜色为混合光带（l lmax, l lmax ）的互补色。）的互补色。1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.1.2 配合物颜色和吸收光谱的基本概念配合物颜色和吸收光谱的基本概念选择性吸收不同波长光的原因：选择性吸收不同波长光的原因： 主要与其本身结构有关的不同主要与其本身结构有关的不同生色团生色团所引起的电子跃迁有关所引起的电子跃迁有关; 红移红移 / 蓝移蓝移 d-d跃迁（或荷移跃迁）；跃迁（或荷移跃迁）； 跃迁能不同跃迁能不同（不同颜色）（不同颜色）； 在可见光区的跃迁概率（或吸收强度）不同在可见光区的跃迁概率

4、（或吸收强度）不同（颜色深浅不同）（颜色深浅不同）。1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.2 配合物电子光谱的一般形式和选律配合物电子光谱的一般形式和选律特点：谱带或窄或宽，较弱；特点：谱带或窄或宽，较弱；摩尔消光系数摩尔消光系数e e：1-103 L/molcm，弱，弱吸收范围：吸收范围：10000-30000 cm-1，可见区，可见区自旋允许、宇称禁阻；自旋允许、宇称禁阻；弱允许弱允许中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等中心离子的电子间相互作用、晶体场作用、旋轨耦合等1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.2.1 配合物电子光谱

5、的一般形式配合物电子光谱的一般形式u d-d 跃迁跃迁u 电荷转移跃迁及配体谱带电荷转移跃迁及配体谱带特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许；特点：谱带宽而强；自旋、宇称双重允许； e e：103-106 L/molcm；紫外区；紫外区（1）金属）金属-配体间的电荷转移跃迁配体间的电荷转移跃迁MLCT：金属氧化带：金属氧化带MLLMCT：金属还原带：金属还原带LM（2）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移）混合价配合物内不同氧化态金属间的电荷转移MM 价间价间IT跃迁：跃迁：普鲁士蓝普鲁士蓝KFe(III)Fe(II)(CN)6 （深蓝色）（深蓝色） Cu(I)Cu(II) （深棕色）（深棕

6、色）、 Pt(II)Pt(IV)（铂蓝）（铂蓝） Ru(II)Ru(III)、Fe(II)Ru(III)、Cu(II)Ru(II) （3）配体内的跃迁）配体内的跃迁LL(*, n*) LC (Ligand-centered)跃迁跃迁，常与荷移跃迁重叠，常与荷移跃迁重叠1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱注：注：荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖荷移跃迁能级差较小，出现在可见光区，掩盖d-d跃迁，跃迁， 例：例：Fe(phen)32+ 红色红色 d-d跃迁跃迁配体场理论；荷移跃迁配体场理论；荷移跃迁分子轨道理论分子轨道理论1.2.2 谱带强度和选律谱带强度和选律（1

7、） e emax与吸收强度的关系与吸收强度的关系1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱（一级近似处理）（一级近似处理）经验公式：经验公式：f 4.6 10-9 e e max e e max l lmax处的摩尔消光系数处的摩尔消光系数 半峰宽，半峰宽， e e max /2处的频率宽度，处的频率宽度，cm-11 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱（2）电偶极跃迁矩积分）电偶极跃迁矩积分1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱任何一项积分为任何一项积分为0，则跃迁禁阻。，则跃迁禁阻。中心对称配合物，中心对称配合物，d-d跃迁较弱。

8、跃迁较弱。（3）选律）选律u 对称性选律（宇称选律对称性选律（宇称选律 / Laporte选择定则）选择定则）角量子数为偶数的原子轨道（角量子数为偶数的原子轨道（s, d）- 中心对称，中心对称，g角量子数为奇数的原子轨道（角量子数为奇数的原子轨道（p, f）- 中心反对称，中心反对称，u若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的若体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的l 电偶极矩跃迁概率正比于电偶电偶极矩跃迁概率正比于电偶极跃迁矩极跃迁矩 ab2l 电偶极矩在跃迁过程中必须发电偶极矩在跃迁过程中必须发生变化。生变化。1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃

9、迁电子光谱宇称性宇称性在具有对称中心的配合物中，其在具有对称中心的配合物中，其d-d跃迁是宇称禁阻的。跃迁是宇称禁阻的。第一过渡系配合物：第一过渡系配合物： e e 1) 的自由离子的自由离子 谱项在八面体场中的分裂谱项在八面体场中的分裂= 自旋多重度自旋多重度 谱项维数谱项维数基谱项基谱项激发态激发态谱项谱项1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.6.2 八面体配合物的八面体配合物的d-d跃迁谱带数目跃迁谱带数目（1）d1, d4, d6, d9，一种跃迁，一种跃迁（2） d2, d3, d7, d8，两至三种（第，两至三种（第3个个可能被可能被CT带掩盖）带掩盖）（

10、3）高自旋）高自旋d5，无强烈吸收，颜色很淡，无强烈吸收，颜色很淡1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱（1）d1, d4, d6, d9，一种跃，一种跃迁迁（2） d2, d3, d7, d8，两至三，两至三种（第种（第3个可能被个可能被CT带掩盖）带掩盖）（3）高自旋）高自旋d5，无强烈吸收，无强烈吸收，颜色很淡颜色很淡1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.6.3 多电子体系（多电子体系（n1）的分裂能）的分裂能（1）d1, d4, d6, d9，单电子，单电子/单空穴体系，单峰单空穴体系，单峰 o/ t（2）d2, d3, d7, d8，三

11、个，三个d d跃迁跃迁 d3, d8(Oh) ; d2, d7(Td): 最低峰波数最低峰波数 o/ t d2, d7(Oh) ; d3, d8(Td): 第一与第二个峰的波数差第一与第二个峰的波数差 o/ t（分裂能较小）（分裂能较小） 第一与第三个峰的波数差第一与第三个峰的波数差 o/ t（分裂能较大）（分裂能较大）1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.7 配体场谱项的相互作用配体场谱项的相互作用一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用二级配体场相互作用：来自于不同自由离子

12、谱项、但属于某个点群的二级配体场相互作用：来自于不同自由离子谱项、但属于某个点群的同一不可同一不可约表示约表示、且、且自旋多重度相同自旋多重度相同的配体场谱项之间的相互作用的配体场谱项之间的相互作用弯曲弯曲弯曲弯曲排斥排斥远离远离谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交 构建能级相关图的关联规则之一构建能级相关图的关联规则之一谱项分裂：谱项分裂：二级配体场相互作用二级配体场相互作用1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.8 能级图能级图（谱项）能级相关图：将弱（谱项）能级相关图：将弱场方案结果与强场方案

13、结果场方案结果与强场方案结果联系起来的图形。反映了多联系起来的图形。反映了多电子体系的电子体系的电子互斥电子互斥和和配体配体场两种相互作用场两种相互作用的关系。的关系。不相交原理不相交原理：相同对称类谱：相同对称类谱项，由下自上相联，且同类项，由下自上相联，且同类谱项不能相交谱项不能相交 1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱空穴规则空穴规则: dn 和和 d10-n 的分裂相同，但能级顺序相反的分裂相同，但能级顺序相反1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱光谱项图：光谱项图：谱项能量随配体场大小变化的关系图谱项能量随配体场大小变化的关系图 （只有八

14、面体配合物的光谱项图被计算和完整地给出）（只有八面体配合物的光谱项图被计算和完整地给出）Orgel(谱项谱项)图：图：谱项能对谱项能对Dq的函数；的函数；弱场弱场；高自旋配合物；高自旋配合物d-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱Tanabe-Sugano图：图：强场方案，配体场谱项能随强场方案，配体场谱项能随Dq的变化（的变化（d2-d8）；）；弱场、强场弱场、强场普适普适 （1） Orgel（欧格尔）图（欧格尔）图不发生组态相互作用的谱项（不发生组态相互作用的谱项（4A2g, 4A2），其能量与），其能量与Dq呈线性关系呈线性关系1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱自旋禁阻自

15、旋禁阻吻合较好吻合较好偏离较大偏离较大-谱谱项相互作用项相互作用o光谱化学序：光谱化学序：H2ONH3enH2ONi(en)32+: 谱项能级间隔较大谱项能级间隔较大; 不发生旋轨耦合，观察不到不发生旋轨耦合，观察不到弱自旋禁阻跃迁弱自旋禁阻跃迁缺陷：缺陷：（1）参考态或基态的能量随场强的增加而减少，）参考态或基态的能量随场强的增加而减少，E和和Dq以绝对单位表示，不能通以绝对单位表示，不能通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成的体系；用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成的体系；（2）不适用于低自旋强场。）不适用于低自旋强场。Ni2+3A2g1Eg（弱自旋禁阻跃迁）（弱自旋禁阻跃迁）姜

16、姜-泰勒效应泰勒效应谱峰分裂谱峰分裂/变宽变宽1Eg-3T1g(F)旋轨耦合旋轨耦合1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱（2） Tanabe-Sugano （田边（田边-管野）图管野）图特点：特点：（1）每一幅每一幅T-S图对应于一个特定的图对应于一个特定的dn组态组态，纵坐标纵坐标E/B，横坐标，横坐标 /B，无量纲（，无量纲（E-谱项能，谱项能，B-Reach参数）。每幅图表明参数）。每幅图表明Reach参数的参数的B值。值。d-d跃迁指认较精确。跃迁指认较精确。（2） d4-d7组态，组态，T-S图被一条垂线划分为左图被一条垂线划分为左右两部分，右两部分，左边高自

17、旋，右边低自旋左边高自旋，右边低自旋。垂线。垂线两边的能量状态相同，但能级高低次序不同；两边的能量状态相同，但能级高低次序不同；在某个在某个临界场强处（自旋交叉点），基谱项临界场强处（自旋交叉点），基谱项会发生变化会发生变化，在垂线上各个谱项的能量随临，在垂线上各个谱项的能量随临界场强变化出现转折。界场强变化出现转折。（3）以）以基谱项为横坐标，并取作能量零点基谱项为横坐标，并取作能量零点，其他各个激发态相对于横坐标的斜率表示其其他各个激发态相对于横坐标的斜率表示其值随场强的变化率。值随场强的变化率。电子自旋成对所需的临界场强值电子自旋成对所需的临界场强值被荷移跃被荷移跃迁掩盖迁掩盖1 1 配

18、合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱1.11 群论方法、能级图综合应用解释配合物群论方法、能级图综合应用解释配合物d-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱谱带的指定和电子跃迁能计算谱带的指定和电子跃迁能计算（1）由光谱曲线，找出几个最大吸收峰位置；）由光谱曲线，找出几个最大吸收峰位置；（2）在相应的能级图上，依能量间隔大小的顺序，找出相应的、可能存在的）在相应的能级图上，依能量间隔大小的顺序，找出相应的、可能存在的自旋允许跃迁，读出能量间隔，做适当计算，并与实验光谱数据比较。自旋允许跃迁，读出能量间隔，做适当计算，并与实验光谱数据

19、比较。例例1：由理论计算，：由理论计算，d2构型的金属离子配合物的吸收频率与构型的金属离子配合物的吸收频率与 o和拉卡参数和拉卡参数B关系如下：关系如下：因此，对因此，对d2, d7(Oh)组态，组态， 3- 1= o已知，已知，d2构型的构型的V(H2O)63+存在三种自存在三种自旋允许跃迁，即：旋允许跃迁，即：3T1g(F)3T2g, 3T1g, 3A2g，实验在，实验在17800及及25700cm-1附近观附近观察到两个吸收带，如何指认？察到两个吸收带，如何指认？1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱3T1g(F)3T1g(P)3T1g(F)3T2g紫外区紫外区方法

20、方法1：联列方程，由：联列方程，由 1、 2求出求出 o和和B， 进而求出进而求出 3方法方法2： 2 / 1=1.44，按此比例，在，按此比例，在T-S图上找出相应的能量值为图上找出相应的能量值为 1 /B=28.7, 2 /B=41.5, o/B=31 B=620cm-1, o=19200cm-1, 3 = o+ 1=37000cm-1. B比比自由离子状态自由离子状态B0（860cm-1）小。）小。1 1 配合物的配合物的d-dd-d跃迁电子光谱跃迁电子光谱例例2：从：从Ni(H2O)62+的电子光谱得到：的电子光谱得到： 1= 8500cm-1， 2=13800cm-1 ， 2=152

21、00cm-1 ， 3=25300cm-1 ，请对，请对Ni(H2O)6 2+ 吸收带进行定量指认。吸收带进行定量指认。 3 / 1=2.98，按此比例，在，按此比例，在T-S图上找出相应的能量值为图上找出相应的能量值为 1 /B=9.26 B=920cm-1，比自由离子状态，比自由离子状态B0（1080cm-1）小。）小。 o=8500cm-1d8:2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱第一过渡系配合物：第一过渡系配合物：d-d跃迁，跃迁，f 0.01;（4）分子轨道理论解释）分子轨道理论解释2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.1 荷移跃迁的类型和特点荷移跃迁的类型和特点类型：类型：

22、（1）金属还原带（）金属还原带（LMCT）（2）金属氧化带（）金属氧化带（MLCT）（3）不同氧化态金属原子之间的跃迁）不同氧化态金属原子之间的跃迁L t2g, L eg*: NH3, SO32-, CH3-等等( 电子电子)，能量高；，能量高； L t2g*, L eg*: Cl-, Br-, O2等等( 电子电子) ，能量较低，红移，能量较低，红移t2gb L *, eg* L * : 酸配体酸配体CO, CN-, NO, PR3, AsR3, bpy, py, phen, acac-L t2gb, L eg*KFeIIIFeII(CN)6，强度大、谱峰宽，强度大、谱峰宽2 2 配合物的荷

23、移光谱配合物的荷移光谱2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱特点：特点：2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.2 LM荷移光谱荷移光谱2.2.1 八面体配合物八面体配合物LM荷移谱带的数目荷移谱带的数目接受电子的分子轨道（主要为接受电子的分子轨道（主要为中心金属中心金属d轨道性质）为偶宇称轨道性质）为偶宇称性，电偶极跃迁矩算符为奇宇性，电偶极跃迁矩算符为奇宇称，保持配体特征的称，保持配体特征的“授予授予”电子的分子轨道应为奇宇称，电子的分子轨道应为奇宇称，荷移跃迁才是宇称允许。荷移跃迁才是宇称允许。配体配体

24、 群轨道：群轨道：t1u配体配体 群轨道：群轨道：t1u+t2u(1) 1型跃迁型跃迁L ud g*，有效跃迁，有效跃迁t1u, t2u t2g*所需所需能量最小能量最小， L ，d *：非键、弱成键、弱反键，：非键、弱成键、弱反键，M-L振动对跃迁能影响振动对跃迁能影响小，小，谱带窄谱带窄， 振子强度振子强度f 0.1(2) 2型跃迁型跃迁L ud g*，有效跃迁，有效跃迁t1u, t2u eg*所需能量较低，所需能量较低， eg*：强反键，：强反键，M-L振动对跃迁能影响较大，振动对跃迁能影响较大，谱带较宽谱带较宽， 吸吸收强度比收强度比 1略强略强2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱

25、(3) 3型跃迁型跃迁L ud g*，有效跃迁，有效跃迁t1u t2g*(4) 4型跃迁型跃迁L ud g*，有效跃迁，有效跃迁t1u eg*重叠较弱，重叠较弱，谱带弱谱带弱，较小的振子强度，易被其他强带掩蔽，不易观察到，较小的振子强度，易被其他强带掩蔽，不易观察到跃迁能很高，常在观察范围之外，不易观察到。跃迁能很高，常在观察范围之外，不易观察到。谱带宽而强，振子强度谱带宽而强，振子强度f 12 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.2.2 金属氧化态和配体性质对跃迁能的影响金属氧化态和配体性质对跃迁能的影响（1）当配体相同，中心金属氧化态越高或中心金属越容易被还原，）当配体相同，中心金属氧

26、化态越高或中心金属越容易被还原，L M跃迁能越低。跃迁能越低。（2）当中心金属及其氧化态相同时，配体越容易被氧化，）当中心金属及其氧化态相同时，配体越容易被氧化，L M跃迁能越低。跃迁能越低。I Br Cl F（3）当）当M-L键的共价性增强时，中心金属氧化态对键的共价性增强时，中心金属氧化态对L M跃迁能的影响不大。跃迁能的影响不大。（4）其他因素：配体场效应、配体间的相互排斥作用等）其他因素：配体场效应、配体间的相互排斥作用等Mn(CN)63-, Mn(CN)64-，共价性使中心金属氧化态，共价性使中心金属氧化态“模糊不清模糊不清”2.2.3 荷移跃迁中的谱带结构荷移跃迁中的谱带结构2 2

27、 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱荷移跃迁：荷移跃迁：“态态”之间的跃迁（之间的跃迁（电子间相互作用电子间相互作用、轨轨-旋耦合旋耦合）单电子单电子体系体系例：例：d0, MX6n-(X=卤素离子卤素离子)， 1，t1u t2g*基态：基态：(t1u)6； 基谱项：基谱项：1A1g激发态：激发态： (t1u)5(t2g*)1；激发态谱项：激发态谱项：3A2u+3Eu+3T1u+3T2u+1A2u+1Eu+1T1u+1T2u轨轨-旋耦合：重元素（配体或金属）旋耦合：重元素（配体或金属）精细结构（带结构）精细结构（带结构）带结构带结构2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.2.4 以以CoX(

28、NH3)52+为例说明为例说明L M跃迁跃迁CTd-dLMCT跃迁能：跃迁能：F Cl Br I与被氧化的顺序一致与被氧化的顺序一致CT: X- Co3+2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.3 M L荷移荷移跃迁跃迁n 电子从电子从定域在金属上的已占分子轨道定域在金属上的已占分子轨道配体上的空配体上的空 *轨道间轨道间的跃迁的跃迁n 配体或配体或 酸配体酸配体（by, bpy, phen等）等）与与低氧化态金属低氧化态金属（Mo(0), Re(I), Fe(II), Ti(III), Ru(II)等）形成的配合物，较易观察到跃迁能颇低的等）形成的配合物，较易观察到跃迁能颇低的MLCT带

29、，带，介于介于d-d跃跃迁和迁和LC谱带的谱带的 - *跃迁之间跃迁之间，强度弱于，强度弱于LMCT，摩尔消光系数很少超过，摩尔消光系数很少超过104，较，较不易被观察到。不易被观察到。2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱 配体相同，中心金属氧化态越低（越容易被氧化），即配体相同，中心金属氧化态越低（越容易被氧化），即HOMO能量越高，能量越高，M L跃迁能越低。跃迁能越低。 ML共价性增强时，共价性增强时， 中心金属氧化态对中心金属氧化态对 M L跃迁能的影响不大。跃迁能的影响不大。中心金属相同，配体电负性越大（越易被还原），越易接受电子，即中心金属相同，配体电负性越大（越易被还原），越

30、易接受电子，即LUMO能量能量越低，越低，M L跃迁能越低。跃迁能越低。 M和和L相同，配位数减少使金属轨道趋于稳定，相同，配位数减少使金属轨道趋于稳定，HOMO能级降低，能级降低，M L跃迁能跃迁能增大。增大。 八面体配合物，当八面体配合物，当xD27kK），不出现在可见光区。），不出现在可见光区。例：尖晶石例：尖晶石Co3O4，Co2+以高自旋态处于四面体空隙中，以高自旋态处于四面体空隙中，Co3+以低自旋态处于以低自旋态处于八面体空隙中。八面体空隙中。第第II类类： Ap和和Bq相似、常有桥配体连接，配位环境不尽相同，相似、常有桥配体连接，配位环境不尽相同， ：0.01 0.1；在可见区

31、或近红外区常出现单核体系中观察不到的在可见区或近红外区常出现单核体系中观察不到的IT谱带谱带（跃迁能（跃迁能5 27kK），），有时也可能出现在紫外区。有时也可能出现在紫外区。第第IIIa类类：混合价体系特征，但严格来说并不是：混合价体系特征，但严格来说并不是IT跃迁。电子在一可分立的簇中跃迁。电子在一可分立的簇中离域，但难以区分出离域，但难以区分出 Ap和和Bq，因为，因为Ap和和Bq具有相同的价态。在固体中这些簇具有相同的价态。在固体中这些簇彼此分立，不可能有电子跃迁。彼此分立，不可能有电子跃迁。第第IIIb类类：电子在连续的晶格内离域，金属离子完全等同，谱图上出现一个带状的：电子在连续的

32、晶格内离域，金属离子完全等同，谱图上出现一个带状的图形。图形。2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱(H3N)5RuII(pyz)2+ (H3N)5RuII(H2O)2+选择性选择性氧化氧化472 nm, Ru pyz (MLCT, d*)2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2,2Franck-Condon跃迁跃迁L5MII-X-MIII-L5 L5MII-X-MIII-L5 ，始态、终态相同，电子转移的净自由能变化，始态、终态相同，电子转移的净自由能变化为为0，但，但MII-L与与MIII-L键距不同，金属周围溶剂化层不同。键距不同，金属周围溶剂化层不同。由由Franck-Condon

33、原理，电子跃迁时假定原子核静止，跃迁瞬间分子的构型（包原理，电子跃迁时假定原子核静止，跃迁瞬间分子的构型（包括核间距）来不及调整；在电子跃迁后的瞬间，括核间距）来不及调整；在电子跃迁后的瞬间，M(II)处于处于M(III)的环境中，的环境中， M(III)处处于于M(II)的环境中，能量必定升高，因此，光电子转移需要一个活化能，即的环境中，能量必定升高，因此，光电子转移需要一个活化能，即IT跃迁能。跃迁能。Creutz-Taube配合物配合物2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱2.8 荷移光谱的应用实例荷移光谱的应用实例（1）通过对荷移光谱的指认确定金属和配体分子轨道的相对能级）通过对荷移

34、光谱的指认确定金属和配体分子轨道的相对能级 2 1 2, 蓝移蓝移,氧化态低氧化态低低自旋，低自旋，t2g6无无 1 1,精细结构精细结构轨旋耦合轨旋耦合o=o= 2 2- - 12 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱（2）表征配合物，间接推测中心金属氧化态或配合物的高低自旋态）表征配合物，间接推测中心金属氧化态或配合物的高低自旋态金属卟啉（或酞菁）配合物：金属卟啉（或酞菁）配合物：LC（*）带）带LMCT或或 MLCTd-d (MC)带带常被掩盖常被掩盖2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱LC（*）: , , LMCT（鉴别高低自旋的（鉴别高低自旋的“指纹指纹”）: H1, H2, H

35、3（高自旋）（高自旋） L1, L2（低自旋，（低自旋，L2较罕见）较罕见）a1u(L ) eg(L *)a2u(L ) eg(L *)a1u(L ) eg(dyz,dxz)(+ + )a2u(L ) eg(dyz,dxz)+ + a1u(L ) b2g(dxy)a2u(L ) eg(dyz,dxz)a1u(L ) eg(dyz,dxz)高自旋高自旋低自旋低自旋2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱取代基对电子光谱的影响：取代基对电子光谱的影响：2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱（3）利用对荷移光谱预测某些配合物的化学和光化学反应性能）利用对荷移光谱预测某些配合物的化学和光化学反应性能2 2 配合物的荷移光谱配合物的荷移光谱光诱导电荷分离：光诱导电荷分离：光敏剂、光催化、太