中医药大学有机化学JC整理PPT课件

1、（一）诱导效应和场效应：（一）诱导效应和场效应：1. 诱导效应诱导效应: 由于成键原子电负性不同，而使整个由于成键原子电负性不同，而使整个分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称为为诱导效应诱导效应（inductive effect），用），用 I 表示。表示。 这属于分子内原子间相互影响的电子效应这属于分子内原子间相互影响的电子效应1. 整个分子中的电子云沿碳链向某一方向移动的现整个分子中的电子云沿碳链向某一方向移动的现象。（象。（inductive effect），用），用 I 表示。表示。 由斥电子基引起的诱导效应为正诱导效应，由斥电子基引起的

2、诱导效应为正诱导效应，用用+I表示，表示， 由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应，由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应，用用-I表示，表示，第1页/共25页特征：诱导效应随分子链的增长而迅速特征：诱导效应随分子链的增长而迅速 强度：取决于分子中原子电负性的大小，强度：取决于分子中原子电负性的大小， 影响：物质酸碱度的大小影响：物质酸碱度的大小表示方法：表示方法： 用用“ ”表示电子移动的方向，表示电子移动的方向，CH3CH2CH2CH2Cl1234+ + + + + + - -第2页/共25页 以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或基团吸引电子的能力比氢强

3、叫吸电子基子或基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基, , 由吸电子基引起的诱导效应为由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应负诱导效应， 用用 I I表示表示； 反之反之, ,一个原子或基一个原子或基 团吸引电子的能力比团吸引电子的能力比氢，叫斥电子基，由斥电子基团引起的诱导效氢，叫斥电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为应为正诱导效应正诱导效应，用，用+I+I表示表示。 一些常见原子或基团的诱导效应次序为：一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H(吸电子基) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H(斥电子基）第3页/共25页( (二二

4、) )共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)：(1) ,-共轭：以1，3 丁二烯为例，第4页/共25页 1,3-丁二烯的结构：比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm0.154nm短短, ,由此可见由此可见 1,3-1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。于平均化。1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中, ,碳碳单键键长碳碳单键键长0.147nm,0.147nm,第5页/共25页（2 2） P P- - 共轭：共轭：以氯乙烯为例， CCClHHH第6页/共25页（3）超共轭效应HCCCHHH

5、HHHCHHCHCH2丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称, -共轭效应。超共轭效应比,-共轭效应弱得多。第7页/共25页 与烯烃相似与烯烃相似, , 许多碳正离子和自由基也存在许多碳正离子和自由基也存在 超共轭效应超共轭效应, ,被称为被称为 。碳正离子的结构碳正离子的结构+CCHHHHH+碳正离子的超共轭效应碳正离子的超共轭效应,P-共轭共轭第8页/共25页碳正离子的稳定性由大到小的顺序：碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。CCHHHHH自由基的稳定顺

6、序同样是：3。2。1。CC+CCHHHHHHHHHCC+HCHHHHHHCC+HHHHHC+HHH第9页/共25页共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：（1 1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2 2）p p轨道的对称轴垂直与该平面。轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭体系的特点共轭体系的特点：（1 1）电子的离域范围增加，）电子的离域范围增加，（2 2）键长平均化，）键长平均化，（3 3）分子内能降低，形成较稳定的体系。）分子内能降低，形成较稳定的体系。第10页/共25页 共轭效应与诱导效应的区别：共轭效应与诱导效应的区别： （1） 共轭效应只存在于

7、共轭体系内，通过电子 的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性的 通过静电诱导传递所体现的。 （2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。 （3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 （4 4）表示方法不同，分别用“ ”和“ ”来 表示。第11页/共25页 ( (一）一） 共振论的意义：共振论的意义：共振论是美国化学家共振论是美国化学家 L.PauLingL.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的，在十九世纪三十年代初提出来的，一一 种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两两 种或两种以上的经典价键结构式共振而成的，种或两种以上的经典价

8、键结构式共振而成的，共共 振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电振论包括离域键、键长、键能等概念，表示电子子 离域化的电子式方法一共振。离域化的电子式方法一共振。 共振式的优点是可以利用电子式对电子离域共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化化 系统中的电荷的分配位置等进行定性的描述系统中的电荷的分配位置等进行定性的描述 ， 应用起来很方便，实用性强。应用起来很方便，实用性强。第三节第三节 共振论共振论第12页/共25页（二）共振论表述法（二）共振论表述法 （1 1）共振论的基本概念）共振论的基本概念 共振论：共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。即离域体系可以用几个经典结构的叠

9、加来描述。CHCH2CH CH2CH CH2CH2+-CH2CH CH2CH2-+CH21,3-1,3-丁二烯的共振杂化体丁二烯的共振杂化体第13页/共25页(2) 极限结构对共振杂化体的贡献原则：极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。CH2CHCH2+CH2CHH2C+RCOO-RCO-OCHCH2CH CH2CH CH2CH2+-CH2CH CH2CH2-+CH2第14页/共25页 (c)违反电负性原则极限结构对杂化体 的贡献极小，忽略。 CH2CH CHOCH2CH CHO+CH2CH CHO+CH2CH CHO-CH

10、2CH CHO-+贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小第15页/共25页 (d)(d)键长、键角变化大的极限结构键长、键角变化大的极限结构 对对 杂化体的杂化体的 贡献小。贡献小。贡献大贡献大 能量低能量低, 结构结构相同或相似的极限式，贡献最大。相同或相似的极限式，贡献最大。第16页/共25页（3 3）书写极限结构式的基本原则：）书写极限结构式的基本原则：(a) 极限结构式要符合价键理论和极限结构式要符合价键理论和Lewis结结 构理论。构理论。RNOO-RNO-ORNOO+第17页/共25页 (c) 同一化合物的不同极限结构的成单电子CH2CHCH2CH2CHH2CCHH2CCH2CH2CH

11、OHCH3CH OCH3CH CHCH2+CHCH2CH3CH+(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。布的变化，原子核位置不变。数目必须相同。第18页/共25页第三节、比共价键弱的其他键型第三节、比共价键弱的其他键型一、氢键（一、氢键（hydrogen bond） 当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电荷比较集中的原子，当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电荷比较集中的原子，如如F、N、O相连时，所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。相连时，所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。如：甲醚与如：甲醚与HF， 乙醇液乙醇液FCH3OC

12、H3HCH3CH2OHHOCH2CH3第19页/共25页在有机化合物中，氢键是普遍存在的，氢键对化合物的性质如在有机化合物中，氢键是普遍存在的，氢键对化合物的性质如b.P、m.P溶解度及酸碱性，有着重要的影响。溶解度及酸碱性，有着重要的影响。a. 分子间氢键的形成，使分子间氢键的形成，使 b.P、m.P升高，而分子内氢键，则使升高，而分子内氢键，则使b.P、m.P降低降低（破坏分子间的氢键需要能量）。（破坏分子间的氢键需要能量）。b. 如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增大。乙醇、乙醚与水任意如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增大。乙醇、乙醚与水任意混溶。混溶。 易电离易电

13、离c. 有时氢键的形成，可使原物质的酸性增加。如：有时氢键的形成，可使原物质的酸性增加。如：COHOOH第20页/共25页二、电荷迁移络合物（二、电荷迁移络合物（charge-transter complexes） 1电子供体可分为电子供体可分为供体和供体和供体：供体：供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可做供体：凡含有未共用电子对的化合物，都可做供体，在下列化合物供体，在下列化合物中中N:R3RIS:RHO:RH供体：凡含有供体：凡含有键或大键或大键的化合物，都可做键的化合物，都可做供体。如：（苯）、烯、供体。如：（苯）、烯、芳香烃、酚类等。芳香烃、酚类等。第21页/共25页2电子受体包括四

14、种：电子受体包括四种：a.含有空的含有空的d轨道的过渡金属离子如：轨道的过渡金属离子如：Ag+、 Cu2+、Hg2+。b. 电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基苯等。电子缺乏的苯衍生物如苦味酸、三硝基苯等。c.碳原子正电性强的化合物，如氯仿碳原子正电性强的化合物，如氯仿CHCl3。d.卤素分子卤素分子第22页/共25页比如：比如：HCl溶在水中，其溶液是可以导电的，而将氯化氢溶于苯中，溶在水中，其溶液是可以导电的，而将氯化氢溶于苯中，所得的溶液不导电，说明氯化氢在苯液中没电离出所得的溶液不导电，说明氯化氢在苯液中没电离出H+和和Cl-，而是苯，而是苯环的环的电子转移到电子转移到H 的空轨道上，而的空轨道上，而Cl-并未离开，生成了苯并未离开，生成了苯-HCl的的-电荷迁移络合物。电荷迁移络合物。 ClH+HCl+第23页/共25页三、包合物三、包合物（inctusion compounels） 主体有一较大的空腔晶格，足以容纳客体，范德华力使得主体分子和客体分