锂电池——石墨的微观结构及插锂机理

1、石墨的微观结构及插锂机理,prepared: yf gong check: zx xie,atl confidential,石墨的微观结构 碳材料分类 锂在石墨中的插入机理 典型石墨介绍,概要,atl confidential,锂离子电池充放电原理,atl confidential,1.1 石墨的微观结构,石墨晶体: c=c双键组成六方形结构,构成一个平面(墨片面),这些面相互堆积就成为了石墨晶体. 面内: sp2杂化大键，键合能345kj/mol. 层间：范德华力，键合能 16.7kj/mol 微晶参数: d002:墨片面之间的距离,理想的单晶为0.3354nm,无定形碳高达0.37nm.

2、la:石墨晶体沿a轴方向的平均大小. lc:墨片面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度.1nm10um.,atl confidential,1.2 石墨微晶参数的计算,lc石墨微晶轴向尺寸,la石墨微晶径向尺寸,其中k=0.089，=1.54182，002及100为002和100峰的半高宽,微晶片层数,n,lc,d002,+1,微晶参数可由xrd来测定,d002层间距,atl confidential,1.3 层间距(d002),石墨化度,石墨化度的计算 碳材料一般由石墨晶体和无定形区组成, 石墨晶体所占总体的比例就为石墨化度.d002随石墨化度的增加而逐渐变小. 理想晶体层间距0.3354nm

3、 无定形碳大于等于0.344nm,非石墨化度,atl confidential,1.4 la和lc,la和lc的从小变大，一般可以通过石墨化过程来实现。石墨化度越高la,lc越大. la和lc参数相同，其性能不一定相同，因为他们反应的是平均值。 例如墨片面的堆积，有可能是基本平行，也可能是倾斜而致。,atl confidential,1.5 石墨的堆积方式,两种堆积方式 六方形结构(2h): abab 菱形结构（3h）：abcabc 在碳材料中，两种结构基本共存，所在占比例上存在差异.,atl confidential,2h(100),3r(101),2h(101),3r(012),2h(10

4、1),2h(100),2h phase,2h+3r phase,1.5 石墨的堆积方式,atl confidential,当 3r 结构小于10%, 在xrd谱图中将很难发现其存在,1.5 石墨的堆积方式,atl confidential,垂直c轴平面方向，li+易于迁移，电子在大pi 键内流动很容易，大倍率性能应该更好,c 轴方向,1.6 石墨取向,atl confidential,c004 004 峰峰强 c110 110 峰峰强,004,110,002,004,110,1.6 石墨取向,atl confidential,c004,c110,c004,c110,remark: c004/c

5、110 表示取向指数, 简称 oi,li+,li+,石墨取向对li+扩散有较大影响, c004峰越小,c110峰越大,即oi值越小有利于扩散,但现实中很控制.,c004/c110,c004/c110,1.6 石墨取向,atl confidential,冷压过程取向,冷压前,冷压后,各向异性,各向同性,cu foil,c004,c110,1.6 石墨取向,atl confidential,1.7 碳化过程和石墨化过程,碳化过程 沃克指出：“自有机物前驱体出发，通过热处理使前者转化成具有可被控制的微晶排列的碳固体，这一知识乃是碳素材料科学的核心。正是特定原料的经历碳化以后所生成的碳固体的结构决定碳

6、材料的各种物理和化学性质以及它们的应用方向。” 脱h,o及其它元素的过程.,碳化机理依碳化所处的相态分为： 气相碳化、液相碳化和固相碳化 中间相炭微球的制备是采用液相碳化过程,atl confidential,中间相炭微球的制备流程,atl confidential,1.7 碳化过程和石墨化过程,石墨化过程 一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000以上。 石墨化处理以后墨片面间的距离变小，分布变窄，在0.3350.346nm范围内，平均值为0.340nm。 同时，墨片面的堆积数目和有序程度同时增加。,atl confidential,石墨石墨化过程中软炭的四阶结构转化模型

7、,(2250），石墨化更趋完善， d002逐渐减小， la 增加速度快于lc。,atl confidential,2 碳材料的分类,根据不同的方法分类 1.石墨化难易程度 石墨,软碳,硬碳 2.结晶程度 石墨化碳,无定形碳 3.堆积方式 hopg,玻璃碳,碳纤维和炭黑 4.微观结构的对称性 无规取向,点对称,轴对称和面对称,atl confidential,软碳,2.1 石墨化难易程度分类,软碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等,硬碳,硬碳是指难石墨化碳，是

8、高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇pfa-c等),石墨,石墨具有导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌.可分为人造石墨和天然石墨.,atl confidential,软碳,石墨,硬碳,石墨、软碳 和 硬碳,atl confidential,2.2 结晶程度分类,石墨化碳,在2500以上的高温下石墨化处理得到结晶度高的层状化合物.,无定形碳,碳化处理,制备温度较低,一般在5001200之间.由于热处理温度低,石墨化过程度进行得很不完全,所得的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成. d002一般在0.3

9、44nm以上,可高达0.37nm. 石墨微晶的大小la和lc一般不超过几十个纳米.,atl confidential,2.3 堆积方式分类,hopg 玻璃碳 碳纤维 炭黑,atl confidential,2.4型微观结构的对称性,无规取向 点对称 轴对称 面对称,atl confidential,1976 发现sbf5-gic，导电率106（cm）-1为铜的1.8倍，引起gics热 gics: graphite insert compound,3. 锂在石墨中的插入机理,gics的定义 在石墨的碳原子平面（sp2+2pz键合的芳环六角结构网状平面）间人工插入其他的原子、分子、离子等而形成的一

10、类新的层状结构物质（材料），是二维的分子、原子尺度（nm)复合材料.,atl confidential,3.1 gics,石墨结构：层面共价键（sp2,键）和金属键（2pz，键）强键合，键长0.142nm（金刚石键长0.154nm），键合能345kj/mol. 层间 范氏键 层间距 0.355nm，键合能 16.7kj/mol 提供了层间插入的结构条件 碳原子的电负性 处于周期表中部，既可以与金属性原子化合（如cac2),也可以与非金属性原子化合（cf4).提供了层间插入物的多样性条件。,gics形成的基础,atl confidential,一阶 二阶 三阶,阶（stage）结构 相隔n层碳原

11、子平面插入一层插入物，称为n阶gic,3.1 gics,atl confidential,3.2 一阶化合物lic6,一阶化合物lic6的层间距为0.37nm,形成aaaa堆积.,atl confidential,lic6的成阶现象为热力学过程,主要取决于客体原子将以范德华力结合的两层墨片面打开所需的能量,而不取决于客体原子之间的相互排斥作因。,3.2 lic6的成阶原理,成阶现象或插入程度可以通过电化学还原的方法来监测和控制。 基本方法：恒电流法和动电位法（线性扫描循环伏安法）,atl confidential,恒电流法和动电位法,atl confidential,3.3 锂在石墨中发生插入

12、和脱插的充放电曲线图,两个明显的电压区间 3.00v0.25v:sei膜的形成阶段 0.25v0v: 锂在石墨中的插入和脱插阶段,atl confidential,3.4 石墨放电平台,石墨的充放电平台比较平稳 锂离子可逆插入石墨层间的反应主要发生在:,0.20v 对应 形成四阶gic 0.12v 对应 形成三,二阶gic 0.08v 对应 形成一阶gic (vs. li+/li电极),atl confidential,3.5 石墨的理论容量,石墨材料理论容量372mah/g,lic6 6c + li+ + e- 1mol电量26.8ah 石墨比容量26.8*1000/12/6372mah/g

13、,不可逆容量,atl confidential,3.6 不可逆能量,1st cycle:在0.8v处的电压平台是溶剂分解和sei膜形成所引起. 2nd cycle:无电压平台,sei膜已形成.,atl confidential,3.7 石墨sei膜,固体电解液中间相(sei, solid electrolyte interface/ interphase),sei,保证了石墨材料长期稳定的循环,造成首次不可逆容量产生,高温下sei分解，造成性能下降，产生安全问题,sei的组成:lico3,lif,roli和rocooli (r为碳氢化合物),离子导通，电子绝缘,atl confidential

14、,3.7 sei膜的形成过程,电解液的组成: 溶剂(ec/pc/dec/dmc )锂盐(lipf6) 添加剂(vs/ps),在首次充电时,电解液中的一些组份在碳负极表面被还原而形成sei膜,atl confidential,3.7 sei膜的形成过程,碳负极在不同电位的四种反应形式: 1.添加剂在电极界面还原形成sei膜 2.溶剂分子与li+共嵌入石墨间的三元石墨层间化合物. 3.溶剂分子在电极表面和石墨层间的还原反应. 4.li+嵌入石墨层间的嵌层反应,要点:1.反应1要抑制反应2和3,同时又不影响反应4; 2.要求反应1的还原产物必须很好地钝化电极表面并具有良好的电子绝缘性、导li+性、稳

15、定性和优良的机械性能。,atl confidential,3.8 石墨的剥离,1.溶剂分子的结构 含 pc电解液易发生剥离现象,ec则不会 原因:pc结构中含有-ch3,似”尖刀” 2.sei膜是否稳定 有机和无机易成膜添加剂,atl confidential,3.8 石墨的剥离,atl confidential,3.9 dq/dv测试,通过dq/dv测试可以分析在充电时pc是否在碳负极表面发生还原反应. 天然石墨: 与pc不兼容,发生剥离 人造石墨: 改性后可与pc兼容,扣式电池:锂片/隔离膜+电解液/石墨电极,atl confidential,fsnc-1 dq/dv测试,在0.6v至0.

16、8v之间存在pc还原峰,峰值的大小则反映在首次充电时pc被还原程度,还原峰越大,电解液与石墨的兼容性越差.,atl confidential,石墨与电解液不兼容现象,no exfoliation,exfoliation happened,造成大的不可逆容量,不兼容现象,sem,atl confidential,4. 石墨简介,目前正在使用的石墨类型,apg-002 cms apg-028 mcp apg-031 g25 apg-015 fsnc-1 apg-027 mfsnc-1 apg-033 lag,apg-014 sag23 apg-016 818(天然石墨) apg-025 m8,at

17、l confidential,4.1 cms介绍,apg-002 apg-028 apg-031都是属于cms系例 cms-倍率型石墨,cms中间相炭微球。其球形结构是在中间相制备的工艺过程中形成的，层片取向度不同于天然石墨，也不同于固态加工成的人造石墨，表面附着一些原生喹啉不溶物，所以结构相对稳定，导电方向范围宽泛，具有大电流性能好、振实密度高、极片膨胀小，安全性佳的特点。是制作小型电动工具及未来高倍率动力电池的理想负极材料，随着动力电池市场的成熟，中间相炭微球会越来越受到关注.,atl confidential,apg-002 cms,atl confidential,apg-028 mc

18、p,atl confidential,apg-031 g25,atl confidential,4.2 fsnc介绍,apg-015 apg-027 apg-033属于fsnc系例,优点：由于石墨取向相同和粘结剂挥发形成介孔，使得材料压缩密度增大、电解液的浸润性增强、膨胀减小、正极发挥容量大，寿命延长。,特点：基本生产工艺是用粘结剂将具有“各向异性”的较小颗粒的炭材料进行复合，经炭化烧结制成“各向同性”的负极材料前驱体，然后再经石墨化制成“高各向同性”的（high isotropic）石墨负极材料。,fsnc-是容量型负极材料，是一种人造石墨经特殊生产工艺制得的负极材料。,atl confidential,fsn-1人造石墨负极材料单颗粒示意图,fsn-1人造石墨负极材料特点 1.采用易石墨化人造石墨。 2.单颗粒用粘结剂和石墨骨料粘结、烧结。 3.组成石墨单颗粒的微颗粒层片结构有一定的扭曲，所以不易与pc发生插层反应 4.具有很高的各向同性。,优点 1.缩短锂离子脱出、嵌入路径，增强石墨单颗粒的各向同性及电解液的浸润性及相容性，增大材料的倍率性能，正极发挥容量大，寿命延长。 2. 增强结构稳定性。使得材料压缩密度增大膨胀减小，电池更加安全。,电解液,石墨单颗粒,atl confidential,fsnc-1负极材料极片示意图,fsn-1负极材料的各